ポルフィリン骨格を基盤としたπ電子系イオンペアの創製

基于卟啉骨架创建π电子离子对

基本信息

批准号：
20J22745
负责人：
田中宏樹
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Ritsumeikan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

HSAB則に基づいたイオンペアメタセシスにより、ポルフィリンAu(III)錯体とメゾヒドロキシポルフィリンの脱プロトン体を組み合わせたペアを新たに合成し、電子供与性・求引性置換基の導入による機能発現および集合化を検討した。溶液中でカチオンとアニオンが近接した積層イオンペア（π-sip）の形成が、1H NMRから示唆され、カチオンの電子状態がπ-sipの安定性に影響することを見出した。また、π-sipのアニオンを光励起することにより電子移動が可能であり、イオンの電子状態に起因して過渡種であるラジカルペアの寿命を制御できることを見出した（Chem. Eur. J. 2023）。さらに、トルエン中の活性化したイオンペアは基底状態で電子移動が誘起され、ラジカルペアを形成することを明らかにした。このとき、凍結非極性溶媒中で生成した2種類のラジカルが近接積層し、スピン-スピン相互作用により温度に依存した電子スピン分布のスイッチングが可能であることを解明した（J. Am. Chem. Soc. 2022）。トリアゾール環を有するアニオンレセプター（J. Org. Chem. 2022）やアニオン会合によりらせん構造を形成するアニオンレセプター（J. Porphyrins Phthalocyanine 2023）のクロライド会合体とポルフィリンAu(III)錯体のイオンペア形成を検討した。イオンペアの単結晶X線構造解析に成功し、π-sipを有したパッキング構造を明らかにした。さらに、Hirshfeld表面解析やEDA計算によりイオン間にはたらくiπ-iπ相互作用の詳細を明らかにした。ソフトマテリアルへの展開をめざした新規アニオンの合成やチアポルフィリンカチオンを基盤としたイオンペア集合化（Chem. Commun. 2022）を検討した。

通过基于HSAB规则的离子对分解，新合成了一对卟啉AU（III）复合物和去质子化的中羟基甲肾上腺素，并通过引入电子含有电子替代品来研究功能表达和组装。 1H NMR建议将阳离子和阴离子紧密散布在溶液中的层压离子对（π-SIP）的形成，发现阳离子的电子状态会影响π-SIP的稳定性。我们还发现，通过将π-sip阴离子进行光审查，可以通过光学的寿命（即瞬时物种）进行电子传递，这是由于离子的电子状态而受到控制的（Chem。J.2023）。此外，据揭示了甲苯中激活的离子对在基态下诱导的电子转移，形成了自由基对。目前，发现在冷冻非极性溶剂中形成的两种类型的自由基紧密分层，并且自旋旋转相互作用允许电子自旋分布的温度依赖性切换（J.Am。Chem。Soc。2022）。我们研究了带有三唑环（J.org。2022）的阴离子受体的氯化物相关和卟啉au（III）络合物之间的离子对形成，该复合物通过阴离子结构形成螺旋结构（J. Porphyrins phalocyanine 20233）。离子对的单晶X射线结构分析已成功执行，以π-SIP揭示了填料结构。此外，赫希菲尔德表面分析和EDA计算揭示了离子之间作用的Iπ-Iπ相互作用的细节。我们研究了旨在发展成软材料的新阴离子的合成，并基于硫代肾上腺素阳离子的离子对组装（Chem。Commun。2022）。

项目成果

期刊论文数量（39）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Ion-Pairing Assemblies of Charged Porphyrins with Reduced Steric Hindrance

空间位阻降低的带电卟啉离子对组装体

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yuya Hashimoto;Hiroki Tanaka;and Hiromitsu Maeda
通讯作者：
and Hiromitsu Maeda

荷電π電子系の活性化によるイオンペアリング電子物性の変調

通过激活带电 π 电子系统来调节离子对电子特性

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
田中宏樹・小林洋一・古川貢・前田大光
通讯作者：
田中宏樹・小林洋一・古川貢・前田大光

Ion-Pairing Assemblies Based on Amphiphilic Porphyrin AuIII Complexes

基于两亲性卟啉 AuIII 配合物的离子对组件

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yuto Maruyama;Hiroki Tanaka;and Hiromitsu Maeda
通讯作者：
and Hiromitsu Maeda

Electronic Properties by Ion Pairing of Activated Charged Porphyrins

活化带电卟啉的离子对电子特性

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Hiroki Tanaka;Yoichi Kobayashi;Ko Furukawa;and Hiromitsu Maeda
通讯作者：
and Hiromitsu Maeda

活性化された荷電π電子系のイオンペアリングによる電子物性の発現

通过激活的带电 π 电子系统的离子配对表达电子特性

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Miyu Harukawa;Hideaki Takano;Tsuyoshi Mita;Sunao Shoji;Koji Fushimi;Yuichi Kitagawa;Yasuchika Hasegawa;江渡玲央・宮崎大輔・渕辺耕平・市川淳士;吉田拡人;前田大光・松田拓馬・羽毛田洋平;前田大光・米田光・山角和久・羽毛田洋平;Hiromitsu Maeda;杉浦慎哉・前田大光;田中宏樹・小林洋一・古川貢・前田大光
通讯作者：
田中宏樹・小林洋一・古川貢・前田大光

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田中宏樹