ねじれた直鎖ポリエンによる柔軟なπ共役系の構築

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ねじれた形状をもつ分子は、ねじれ由来の光学活性を有するのみならず、ねじれの解消に基づく動的挙動を示すことから、柔軟な分子として注目されている。本研究では、特にポリアセチレンやβ-カロテンに代表されるような直鎖状ポリエンに注目し、それらを構造的に「ねじる」ことで、これまでにない物性を示す材料の作製を目指した。具体的には、椅子型の構造を示すシクロヘキサンのo位を二重結合で連結することで、いす型構造の歪みに由来したねじれを持つ直鎖状ポリエンの合成を試みた。まず、量子化学計算によって目的の化合物が優れた物性を示すのか予想した。複数のシクロヘキサンのo位がC=Cで連結された分子を対象として、基底状態(S0)と励起状態(S1)の構造最適化を行い、S0及びS1の最安定構造(S0min, S1mni)を求めた。計算の結果、S0minでは環は同一平面状に無く、ねじれた構造をとっていた。これはDNAのらせん構造に酷似しており、環数が増大しポリマーとなった際に強力なキラリティーを発現できると予測できた。一方、S1minをみると、ねじれ構造がある程度緩和しており、S0minよりも平面に近い構造をとっていた。これは光励起により分子構造とそれに付随する光学特性が大きく変化することを意味しており、予想通り自由度の高いねじれ型ポリエンとなることが予想できた。次に目的物の合成を試みた。まずMcmurryカップリングによりシクロヘキサン環の連結を試みた。反応の結果、カップリングの進行が示唆されたが複数の副生成物が生じ、目的物は殆ど得られなかった。続いて、Wittigh反応やGrubbs反応による段階的なオリゴマー合成を試みたが立体障害の制約から反応は殆ど進行しなかった。最終的には、立体障害の小さなリレー鎖を利用してメタセシス反応を行うリレーメタセシス反応が本反応に最適であるという結論に至った。