分子内[2+2+2]付加環化反応を鍵とする環状π共役分子の不斉合成と機能創発

利用分子内[2+2+2]环加成反应进行环状π共轭分子的不对称合成和功能性创建

• 批准号: 22KJ1279
• 负责人: 野上 純太郎
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1279/
• 关键词: ロジウム触媒; 不斉合成; 構造有機化学; トポロジー; メビウスの輪; アルキン; カーボンナノベルト; キラリティー; 有機合成化学; 環状π共役分子; 芳香環構築反応

本年度代表者は、複数のねじれを持つツイスト芳香族ベルト分子の不斉合成と構造解析を達成した。ねじれたベルト型芳香族分子は、メビウスの輪のような複雑なトポロジーを持つ環状π共役分子であり、レアメタルなどの貴重資源を持ちない新規光学・電子材料への応用が期待される。しかし、炭素骨格を「ねじり」ながら環状に「曲げる」ことは分子歪みの極端な増加を招くため、多重ねじれの導入は未達成の合成課題であった。また、右巻き/左巻きのキラリティを反応中で制御してつくりわける不斉合成法も確立していなかった。そこで代表者は、直線形の芳香環パーツと馬蹄形の芳香環パーツからなるハイブリッドな基質デザインを新たに設計し、「分子ひずみを抑え」ながら「分子のベルトをねじる」合成法を開発した。このようなデザインに対して、不斉ロジウム触媒反応を用いることで、多重ねじれを持つベルト型芳香族分子の不斉合成を世界で初めて成功した。触媒の配位子検討によって不斉収率は最大で96%eeまで向上し、ねじれ方向を触媒によって完璧に制御できることを見出した。また単結晶X線構造解析の結果、ベルトの表裏に区別のない3重ねじれのメビウス構造や、巨大なアーチ構造などの複雑なトポロジーを明らかにした。本成果は、複雑なトポロジーを持つ芳香族化合物の合成法の開発と構造解明であり、広範な機能性有機材料の創製に貢献できると期待される。また、不斉ロジウム触媒を用いることで分子のねじれ方向が制御できることを示した。これまで未開拓であったツイストキラリティの化学を切り開く成果であり、円偏光発光材料や3次元ディスプレイといったキラル光学材料への応用が期待される。

This year's representative achieved the goal of synthesis and structural analysis of aromatic molecules. The new regulations on the application of optical and electronic materials are expected to be implemented in the future. The carbon structure is "" To the right/left of the circle, the circle is divided into three parts: The new design of "molecule" and "molecule" synthesis method were developed. The synthesis of aromatic molecules in the world is the first success in the world. The maximum yield of catalyst ligand is 96%, and the direction of catalyst ligand is 96%. The results of X-ray structural analysis of single crystals show that there are three kinds of structures in the surface of the single crystal, and the structure of the single crystal is different. This work is expected to contribute to the development and structural elucidation of synthetic methods for aromatic compounds and the creation of functional organic materials. The direction of the molecule is controlled by the catalyst. The application of polarized light emitting materials and three-dimensional optical materials is expected.

项目成果

Design, synthesis and visible-light-induced non-radical reactions of dual-functional Rh catalysts

• DOI: 10.1038/s44160-023-00268-9
• 发表时间: 2023-03
• 期刊: Nature Synthesis
• 作者: Seiya Ouchi;Tomonori Inoue;Juntaro Nogami;Yuki Nagashima;Ken Tanaka

Enantioselective Synthesis of Axially Chiral Styrene‐Carboxylic Esters by Rhodium‐Catalyzed Chelation‐Controlled [2+2+2] Cycloaddition

铑催化螯合控制的[2+2+2]环加成对映选择性合成轴向手性苯乙烯-羧酸酯

• DOI: 10.1002/anie.202202542
• 发表时间: 2022
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition
• 作者: Yokose Daisuke;Nagashima Yuki;Kinoshita Suzuka;Nogami Juntaro;Tanaka Ken
• 通讯作者: Tanaka Ken

ロジウム触媒を用いた分子内[2+2+2]付加環化反応を鍵とするヘリカルシクロパラフェニレンのエナンチオ選択的合成および物性評価

铑催化分子内[2+2+2]环加成反应对映选择性合成螺旋环对亚苯基并评价物理性质

• 发表时间: 2021
• 作者: 〇Seiya Ouchi;Yuki Nagashima;and Ken Tanaka;〇越川 拓海・永島 佑貴・田中 健;〇野上 純太郎・永島 佑貴・宮本 和範・村中 厚哉・内山 真伸・田中 健
• 通讯作者: 〇野上 純太郎・永島 佑貴・宮本 和範・村中 厚哉・内山 真伸・田中 健

Stereoselective Synthesis of Multiply Twisted Aromatic Belts

多重加捻芳香带的立体选择性合成

• 发表时间: 2022
• 作者: Hanada Kyoichi;Nogami Juntaro;Miyamoto Kazunori;Hayase Norihiko;Nagashima Yuki;Tanaka Yusuke;Muranaka Atsuya;Uchiyama Masanobu;Tanaka Ken;〇野上 純太郎・永島 佑貴・杉山 晴紀・宮本 和範・田中 裕介・植草 秀裕・村中 厚哉・内山 真伸・田中 健;〇野上 純太郎・橋爪 大輔・永島 佑貴・宮本 和範・内山 真伸・田中 健
• 通讯作者: 〇野上 純太郎・橋爪 大輔・永島 佑貴・宮本 和範・内山 真伸・田中 健

Oxidative [4 + 2] annulation of 1-naphthols with alkynes accelerated by an electron-deficient rhodium(<scp>iii</scp>) catalysts

缺电子铑(<scp>iii</scp>)催化剂加速1-萘酚与炔烃的氧化[4 2]成环反应

• DOI: 10.1039/d1ob02181h
• 发表时间: 2022
• 期刊: Organic & Biomolecular Chemistry
• 影响因子: 3.2
• 作者: Araujo Dias Antonio Junio;Takahashi Hiroto;Nogami Juntaro;Nagashima Yuki;Tanaka Ken
• 通讯作者: Tanaka Ken