ラセン高分子の新奇時間反転特性が切り拓く次世代型マテリアル

由螺旋聚合物的新颖时间反转特性开创的下一代材料

• 批准号: 20J21642
• 负责人: 福田 茉佑
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: Kanazawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J21642/
• 关键词: ポリアセチレン; ラセン; ラセン誘起; ラセン反転; ラセン記憶; 不斉増幅; 不斉合成; らせん; らせん誘起; らせん記憶; らせん反転; キラルセンシング; キラル凝集体

本年度は、ビフェニル側鎖2,2'-位に２つのメトキシメトキシ(OMOM)基を有するポリ(ビフェニルイルアセチレン)誘導体(PBPA)に対し、触媒量のキラルアンモニウム塩をゲストとして添加した際に、ポリマー主鎖に誘起されるラセン構造の巻き方向が、時間の経過に伴って反転する『時間依存ラセン反転挙動』(以下、本挙動)のメカニズム解明を目的に、キラルゲストの影響を調査した。本挙動を起こすことがすでに観察されているアラニン由来のテトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸(BArF)塩(G1)の他に、アラニンアミドのBArF塩(G2)やアラニンメチルエステルのBArF塩(G3)をキラルゲストに用いて、同様にPBPAへのラセン誘起を検討した。その結果、本挙動の速度は、G1 > G2 >> G3(反転せず)の順となり、キラルゲストのカルボニル部位の酸性プロトンの有無やその酸性度の強さとの相関が示唆された。また、トルエン中の水分も本挙動の発現に必要であることが、溶媒に用いたトルエン中の水分量を変えた実験から示唆された。そこで、本挙動が観察された条件下においてG1を用いて1H NMRの経時変化を測定したところ、OMOM基の加水分解の進行が観察された。一方、同条件でG3を用いた場合には全く観測されなかった。したがって、本挙動は、OMOM基の加水分解に起因していることが明らかになった。さらに、触媒量のG1-G3を用いてラセン誘起を行うと、トルエン中の水分量に応じて誘起されるラセンの巻き方向が反転し、キラルゲスト除去後も誘起されたラセン構造が記憶として保持されることを見出した。つまり、トルエン中の水分量をわずかに変えるだけで、触媒量の同一キラルゲストを用いた光学不活性なPBPAへのラセン誘起によって、互いに逆巻きのラセン構造を有するラセンポリマーを不斉合成することに成功した。

This year は, ビ フ ェ ニ ル side chain. 2, 2 '- a に 2 つ の メ ト キ シ メ ト キ シ (OMOM) base を す る ポ リ (ビ フ ェ ニ ル イ ル ア セ チ レ ン) induced body (PBPA) に し seaborne, catalyst quantity の キ ラ ル ア ン モ ニ ウ ム salt を ゲ ス ト と し て add し た interstate に, ポ リ マ ー master lock に induced さ れ る ラ セ ン tectonic の 巻 き direction Ever が, time の 経 に with っ て inverse planning す る "time dependent ラ セ ン inverse planning 挙 move" (hereinafter, this 挙) の メ カ ニ ズ ム interpret を purpose に, キ ラ ル ゲ ス ト の impact を investigation し た. Since the dynamic を 挙 こ す こ と が す で に 観 examine さ れ て い る ア ラ ニ ン origin の テ ト ラ キ ス [3, 5 - ビ ス (ト リ フ ル オ ロ メ チ ル) フ ェ ニ ル] ホ ウ acid (BArF) salt (G1) の he に, ア ラ ニ ン ア ミ ド の BArF salt (G2) や ア ラ ニ ン メ チ ル エ ス テ ル の BArF salt (G3) を キ ラ ル ゲ ス ト に Use て て and the same にPBPAへ ラセ ラセ <e:1> to induce を検 to attack た た. そ の results, the 挙 は の speed, G1 > G2 > > G3 (DE planning せ ず) の shun と な り, キ ラ ル ゲ ス ト の カ ル ボ ニ ル parts の acid プ ロ ト ン の presence of や そ の degrees の acidic さ と の phase masato が in stopping さ れ た. ま た, ト ル エ ン の moisture も in this dynamic の 挙 発 に now necessary で あ る こ と が, solvent に い た ト ル エ ン を の water in - え た be 験 か ら in stopping さ れ た. そ こ で, this 挙 が 観 examine さ れ た conditions に お い て G1 を with い て 1 h NMR の variations change を to determine when 経 し た と こ ろ, OMOM の hydrolytic decomposition to が の 観 examine さ れ た. One party, under the same conditions, でG3を is used to conduct a full く観 measurement of されな されな った in a た setting に を. Youdaoplaceholder0 たがって, this 挙 movement 挙, OMOM basis <s:1> water addition decomposition に cause たがって て る る とが とが Ming ら る になった になった さ ら に, catalyst quantity の G1 - G3 を い て ラ セ ン induced を line う と, ト ル エ ン の water component in に 応 じ て induced さ れ る ラ セ ン の 巻 き direction が inverse planning し, キ ラ ル ゲ ス ト も after removing induced さ れ た ラ セ ン tectonic が memory と し て keep さ れ る こ と を shows し た. つ ま り, ト ル エ ン の water component in を わ ず か に - え る だ け で, catalyst quantity の same キ ラ ル ゲ ス ト を with い た optical activity not な PBPA へ の ラ セ ン induced に よ っ て, mutual い に inverse 巻 き の ラ セ ン a す を construction る ラ セ ン ポ リ マ ー を not 斉 synthetic す る こ と に successful し た.

项目成果

Helicity Induction and Memory Effect of Poly(biphenylylacetylene) Derivatives Using Optically Active Ammonium Salts

使用光学活性铵盐的聚（联苯乙炔）衍生物的螺旋诱导和记忆效应

• 发表时间: 2020
• 作者: Fukuda Mayu ;Hirose Daisuke ;Morikawa Mai ;Yashima Eiji ;Maeda Katsuhiro
• 通讯作者: Maeda Katsuhiro

触媒量の光学活性アンモニウムを用いたポリ(ビフェニルイルアセチレン)へのらせん誘起・記憶とその機構

催化量的光学活性铵在聚联苯乙炔中的螺旋诱导和记忆及其机制

• 发表时间: 2022
• 作者: 福田茉佑，廣瀬大祐，谷口剛史;西村達也,八島栄次;前田勝浩
• 通讯作者: 前田勝浩

触媒量の光学活性アンモニウム塩を用いたポリ(ビフェニルイルアセチレン)誘導体へのらせん誘起と記憶

使用催化量的光学活性铵盐进行聚（联苯乙炔）衍生物的螺旋诱导和记忆

• 发表时间: 2020
• 作者: 福田茉佑;森川真衣;廣瀬大祐;八島栄次;前田勝浩
• 通讯作者: 前田勝浩

Synthesis of an Immobilized Three-state Switchable Chiral Stationary Phase for HPLC Using a Metal Cation-responsive Optically Active Poly(phenylacetylene) Derivative and Its Chiral Recognition Ability

使用金属阳离子响应光学活性聚苯乙炔衍生物合成固定化三态可切换手性HPLC固定相及其手性识别能力

• DOI: 10.1246/cl.220518
• 发表时间: 2023
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Fukuda Mayu;Nishimura Tatsuya;Hirose Daisuke;Maeda Katsuhiro
• 通讯作者: Maeda Katsuhiro

ポリ（ビフェニルイルアセチレン）誘導体を用いたキラルセンシング

使用聚（联苯乙炔）衍生物的手性传感

• 发表时间: 2021
• 作者: 福田茉佑，廣瀬大祐，谷口剛史;西村達也,八島栄次;前田勝浩
• 通讯作者: 前田勝浩