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ラセン高分子の新奇時間反転特性が切り拓く次世代型マテリアル

由螺旋聚合物的新颖时间反转特性开创的下一代材料

基本信息

批准号：
20J21642
负责人：
福田茉佑
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、ビフェニル側鎖2,2'-位に２つのメトキシメトキシ(OMOM)基を有するポリ(ビフェニルイルアセチレン)誘導体(PBPA)に対し、触媒量のキラルアンモニウム塩をゲストとして添加した際に、ポリマー主鎖に誘起されるラセン構造の巻き方向が、時間の経過に伴って反転する『時間依存ラセン反転挙動』(以下、本挙動)のメカニズム解明を目的に、キラルゲストの影響を調査した。本挙動を起こすことがすでに観察されているアラニン由来のテトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸(BArF)塩(G1)の他に、アラニンアミドのBArF塩(G2)やアラニンメチルエステルのBArF塩(G3)をキラルゲストに用いて、同様にPBPAへのラセン誘起を検討した。その結果、本挙動の速度は、G1 > G2 >> G3(反転せず)の順となり、キラルゲストのカルボニル部位の酸性プロトンの有無やその酸性度の強さとの相関が示唆された。また、トルエン中の水分も本挙動の発現に必要であることが、溶媒に用いたトルエン中の水分量を変えた実験から示唆された。そこで、本挙動が観察された条件下においてG1を用いて1H NMRの経時変化を測定したところ、OMOM基の加水分解の進行が観察された。一方、同条件でG3を用いた場合には全く観測されなかった。したがって、本挙動は、OMOM基の加水分解に起因していることが明らかになった。さらに、触媒量のG1-G3を用いてラセン誘起を行うと、トルエン中の水分量に応じて誘起されるラセンの巻き方向が反転し、キラルゲスト除去後も誘起されたラセン構造が記憶として保持されることを見出した。つまり、トルエン中の水分量をわずかに変えるだけで、触媒量の同一キラルゲストを用いた光学不活性なPBPAへのラセン誘起によって、互いに逆巻きのラセン構造を有するラセンポリマーを不斉合成することに成功した。

This year, the 2,2'-position of the side lock is 2-bit, and the base of the OMOM is 2-bit.(PBPA) To investigate the influence of catalyst amount on the reaction direction and time of catalyst structure, catalyst amount, catalyst This action is initiated by examining the origin of the loss from the incoming category [3,5-vist (trifler)] BArF (G1) and other, loss from BArF (G2) and loss from PBPA (G3). The results show that the velocity of the reaction is G1 > G2 > G3(reverse phase), the order of the reaction is G1 > G2 > G3(reverse phase), the acidity of the reaction is G1> G2> G3 (reverse phase), the acidity of the reaction is G1> G3> G3> G3> The water content in the solvent is necessary for the development of this process. 1H NMR time-dependent determination of G1 in the presence of CO2 and OMOM-based hydrolysis was carried out. A party, the same condition, G3, the same condition, the same condition The reason for this is that the OMOM base is decomposed. In addition, the amount of catalyst G1-G3 is used to induce the formation of the core, the amount of water in the core is extremely large, and the direction of the core is reversed. It can be seen that the core structure that is induced after the core is removed can be remembered and maintained. The water component in the catalyst is mixed and the catalyst content is mixed. The optically inactive PBPA is mixed and mixed. The structure of PBPA is successfully synthesized.