固液界面での化学反応を加速するシミュレーション法の開発

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密度汎関数理論（DFT）で電子系を扱う第一原理分子動力学（DFT-MD）シミュレーションは，数百原子規模で数ピコ秒程度の経過時間で，様々な反応ダイナミックスに使われ実績を上げてきた．しかし，固液界面において常温で進む皮膜生成反応の場合は，その反応バリアが1 eVオーダーであってマイクロ秒以上の経過時間を要する現象であり，DFT-MDシミュレーションでは再現できないことが通常である．この基本的問題を解決するため，対象系から選んだ少数の反応中心原子間で電子が移動する化学反応プロセスを網羅的にリストし，適切なindexを用いて分類した後に，直接計算と統計的推測を組み合わせて精度良くバリアを求め，統計力学に基づいて1つの反応プロセスを選んで化学反応を人為的に加速する手法を，新たに開発している．2021年度までに，(i) 反応中心原子群内での電子移動のエネルギーバリアを計算する際に隣接３原子から６原子までの範囲で原子群を選ぶように改良した．(ii) 反応中心原子群を特徴づける指紋（fingerprint）を化学ボンドのネットワークマトリックスで表現するように改良した．(iii) 歪などの外部環境によって同一fingerprintでのプロセス同士のエネルギーバリアが変化する様子を，反応中心原子群内の化学ボンド長を指標に選ぶと良く表現できることを利用してKriging法を用いて化学ボンド長から未知のエネルギーバリアを予測するように改良した．2022年度は，Liイオン電池内の負極近傍での皮膜生成反応に対して化学反応加速型DFT-MDシミュレーションを実施し，運用上の問題点を調べた．また，適用対象の１つとなる他の固液界面反応について，鍵となる反応プロセスを高圧にして発現させることで，化学反応加速型DFT-MDシミュレーションの準備を進めた．