金ナノ粒子接合を利用した並列回路分子における軟X線誘起電子移動

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軟Ｘ線を用いた内殻電子励起によって、原子レベルで局所的に電荷を発生させることができる。そしてその電荷の緩和は、オージェ崩壊の変化として計測できる。申請者は、このような内殻励起による反応ダイナミクスを解析することで、有機分子の導電性を評価し得ることを見出した。そこで本申請研究では、電極に接合した分子デバイスをモデル化した系として、末端に軟Ｘ線吸収部位をもつ芳香分子鎖チオール分子の自己組織化単分子膜（SAM）を作成し、内殻励起共鳴オージェ電子分光によるcore-hole clock（CHC）計測を用いた超高速電荷移動ダイナミクスの理解を目指している。そのために令和4年度は、芳香分子鎖の立体構造が異なるSAMを用いて、イオン脱離およびCHCの計測を実施した。シリコン基板上に強固に吸着させた平坦な金表面を蒸着法で作成し、表面洗浄後直ぐにチオール分子溶液に浸すことで、均一で高密度に配向したSAM試料を作成した。本研究でこれまでに実施した様々な試行により、本作製手法を確立した。実験は高エネルギー加速器研究機構の放射光施設PFと広島大学のHiSORで実施した。先ずPFのハイブリッド運転で飛行時間型脱離イオン質量分析を実施することにより、修飾分子の末端最表面に位置するメチルエステル部位から脱離するCH3+イオンの断片化を調べた。ベンゼン環2つからなる芳香鎖でのねじれ度が異なる試料について、そのねじれ角に依存して断片化も異なることが分かり、芳香鎖の立体構造、すなわちπ共役性の変化によってイオン脱離のメカニズムが異なることが分かった。この違いはHiSOR BL-13で実施したオージェ電子分光計測によるCHC解析でも検証することができ、両手法から芳香鎖のねじれによって電荷移動速度の低下がみられることが分かった。このように放射光を用いた本計測手法で、π共役性に依存した電荷移動ダイナミクスを評価し得ることを明らかにした。