Development and applications of theoretical computational methods for molecular response properties

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これまで分子内原子の核座標変位と電子密度変化を、それぞれ原因と結果と捉えることで、分子振動や化学反応の進行に伴う電子密度変化の理論解析を行ってきた。令和４年度はこれまで開発した線形・非線形応答理論と従来の計算手法の間の関係を詳細に調べた。この種の計算では、いわゆるCPHF法やCPKS法を使って、分子軌道を核座標で偏微分することが必要であるが、計算結果を検討することにより、(1) Hartree-Fock法でも密度汎関数法でも、酸やアルコールのOH基の水素原子の変位については、そのプロトン上に標準的な基底関数を使う限り、分子軌道の展開に用いる基底関数の中心に関する微分項は含めなくても良いことが分かった。(2) 従来のCPHF法やCPKS法の計算に含まれる非同次項を新たに誘導した。特に基底関数極限への収束性が分かり易い表式を得て、その結果を学会発表した。(3)以上の結果は、計算手法が変分的安定性を持つことと密接に関係すること、さらにoff-diagonal Hellmann-Feynman理論の枠内で自然に解釈出来ることなどが分かった。その他、前年度からの継続として、分子の結合解離領域における核波動関数の振る舞いを調べるため、Morseポテンシャルの束縛-連続状態間の行列要素の解析表式を調べ、その効果的な応用計算を検討した。光イオン化断面積の計算手法として、複素基底関数法において複素数軌道指数を最適化する手法が有効であることを国際会議で発表した。この手法を４成分相対論に応用するには、大成分、小成分ともその束縛状態を実数パラメータだけで表現する必要がある。以前発表した１電子原子の計算では、原子の球対称性により実数化は容易であった。令和４年度は、分子に応用する際の具体的な問題点を調べ、二重群を用いて計算手法を検討した。