14族元素を用いた化学種の制御による不斉合成法の開発

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ケイ素をはじめとする14族元素の特性を利用した新奇な合成反応の開発を目的としている。令和4年度は、アレニルシランを利用した炭素環形成法の開発に取り組んだ。いずれも置換アレニルシランの軸不斉を利用した不斉合成法の開拓であり、アレニルシランをキラルプロパルギルアニオン等価体として活用するものである。一つ目は、昨年度見出した「超原子価ヨウ素を用いたアレニルシランが連結したフェノール類の脱芳香族化を伴う酸化的分子内環化」である。本法により生物活性物質にしばしば見られる骨格成分であるキラルなシリルエチニル置換スピロシクロヘキサジエノンの合成が可能となる。今年度は、本反応の詳細を調査した。その結果、シリル基が立体的にかさ高いほど不斉転写率が高くなることが分かった (最大88% es) 。アルキル基やハロゲン原子が置換したフェノールおよびナフトール誘導体を基質に用いても対応する生成物が得られることが分かった。また、生成するスピロジエノンはルイス酸存在下で連続カチオン転位が進行し三環式化合物が得られることを見出した。二つ目は、「アレニルシランが連結したジエノンの分子内環化」である。昨年度、アレニルシランがメチレン鎖を介して4位に置換した2,5-シクロヘキサジエノンはルイス酸存在下で分子内環化により三環式化合物を立体選択的に与えることを見出し（不斉転写率99% es）、NMRスペクトル解析より6，5，5員環の縮環構造であると予想した。今年度は本反応の精査に取り組んだ結果、基質一般性の調査において、生成物のひとつが結晶で得られたのでX線結晶構造解析を行ったところ、当初の構造が改定され、生成物は6，5，4員環の縮環構造であることが判明した。熱的な反応による4員環形成は極めて希な例であり、ケイ素により安定化されたカチオンを経る新奇なモードによる連続環化であることが分かった。