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14族元素を用いた化学種の制御による不斉合成法の開発

通过使用第14族元素控制化学物种开发不对称合成方法

基本信息

批准号：
20K05515
负责人：
坂口和彦
金额：
$ 2.83万
依托单位：
Osaka Metropolitan University (2022)Osaka City University (2020-2021)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ケイ素をはじめとする14族元素の特性を利用した新奇な合成反応の開発を目的としている。令和4年度は、アレニルシランを利用した炭素環形成法の開発に取り組んだ。いずれも置換アレニルシランの軸不斉を利用した不斉合成法の開拓であり、アレニルシランをキラルプロパルギルアニオン等価体として活用するものである。一つ目は、昨年度見出した「超原子価ヨウ素を用いたアレニルシランが連結したフェノール類の脱芳香族化を伴う酸化的分子内環化」である。本法により生物活性物質にしばしば見られる骨格成分であるキラルなシリルエチニル置換スピロシクロヘキサジエノンの合成が可能となる。今年度は、本反応の詳細を調査した。その結果、シリル基が立体的にかさ高いほど不斉転写率が高くなることが分かった (最大88% es) 。アルキル基やハロゲン原子が置換したフェノールおよびナフトール誘導体を基質に用いても対応する生成物が得られることが分かった。また、生成するスピロジエノンはルイス酸存在下で連続カチオン転位が進行し三環式化合物が得られることを見出した。二つ目は、「アレニルシランが連結したジエノンの分子内環化」である。昨年度、アレニルシランがメチレン鎖を介して4位に置換した2,5-シクロヘキサジエノンはルイス酸存在下で分子内環化により三環式化合物を立体選択的に与えることを見出し（不斉転写率99% es）、NMRスペクトル解析より6，5，5員環の縮環構造であると予想した。今年度は本反応の精査に取り組んだ結果、基質一般性の調査において、生成物のひとつが結晶で得られたのでX線結晶構造解析を行ったところ、当初の構造が改定され、生成物は6，5，4員環の縮環構造であることが判明した。熱的な反応による4員環形成は極めて希な例であり、ケイ素により安定化されたカチオンを経る新奇なモードによる連続環化であることが分かった。

The characteristics of the elements of group 14 are utilized for the purpose of developing novel synthetic reactions. In the fourth year of this year, the carbon ring formation method was used to develop the group. In addition, the development of the method of synthesis is also discussed. The first is "Superatom," which was published last year, is a molecular internalization of dearomatization and acidification. This method provides for the synthesis of biologically active substances. This year's annual survey of the country's anti-terrorism activities was conducted in detail. The result is that the number of letters written is high (88%). The base of the atom is replaced by the base of the atom. The formation of tricyclic compounds in the presence of acid The second is to "link the link to the molecular internalization." Last year, the 4-position substitution of the 2,5-Silirokazukunjin in the presence of Alicesic acid enabled intramolecular cyclization of tricyclic compounds to achieve stereoselectivity (the conversion rate was 99% es), and the structure of the 6-, 5-, and 5-membered rings in the NMR spectra analysis was expected. This year, the results of detailed investigation of the original reaction, general investigation of the matrix, crystallization of the product, X-ray crystal structure analysis, modification of the original structure, and identification of the 6, 5, and 4-membered ring structure of the product. 4-member ring formation of heat and oxygen

项目成果

期刊论文数量（10）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Synthesis of Allene-containing Apocarotenoids by Cross-coupling Strategy

交叉偶联策略合成含丙二烯的类胡萝卜素

DOI：
10.1055/s-0040-1707906
发表时间：
2020
期刊：
Synthesis
影响因子：
0
作者：
K. Sakaguchi;Y. Nishioka;N. Kinashi;N. Yukihira;T. Shinada;T. Nishimura;H. Hashimoto;S. Katsumura
通讯作者：
S. Katsumura

アレニルシランが連結したフェノールの酸化的分子内環化

丙二烯基硅烷连接的酚的氧化分子内环化

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
岸本遼真;岩切夕香;坂口和彦;西村貴洋
通讯作者：
西村貴洋

β-シリル-γ-アルキリデン-γ-ブチロラクトンとアルデヒドおよびケトンを用いた四置換テトラヒドロピラノンの立体選択的合成

β-甲硅烷基-γ-亚烷基-γ-丁内酯与醛、酮立体选择性合成四取代四氢吡喃酮

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
Miyagawa Koichi;Shoji Mitsuo;Isobe Hiroshi;Kawakami Takashi;Nakajima Takahito;Yamaguchi Kizashi;有吉将馬・坂口和彦・西村貴洋
通讯作者：
有吉将馬・坂口和彦・西村貴洋

フェノールが連結したアレニルシランの酸化的分子内環化

苯酚连接的丙二烯基硅烷的氧化分子内环化