Modular Synthesis of Functionalized Alkanes Using Organosulfur Compounds

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本研究では、多くの有機化合物にみられる第2級および3級のｓｐ３炭素同士が連結した分子群の迅速自在構築を可能とする合成法の確立を目的とし、強力な電子求引基を有するアルキルトリフロンを求電子剤として用いるクロスカップリング反応の開発に取り組んだ。前年度、第2級のアルキルトリフロンとアルキルグリニャール反応剤とのカップリング反応により、それらのアルキル炭素が連結した生成物が得られるかを検討した。その中で、想定していた生成物とは異なる、末端アルケンが２つのフッ素で置換されたジフルオロオレフィンが得られることを発見した。このアルケンは様々なフッ素含有化合物の前駆体となるほか、カルボニル化合物の化学等価体としても注目される有用なフッ素含有化合物である。さらに機構解析の結果、グリニャール反応剤がトリフロンのa水素を引き抜く塩基としてだけでなく、炭素―フッ素結合を活性化するルイス酸としても作用していることを明らかにした。この興味深い反応により、調整容易な第2級のアルキルトリフロンから、様々なジフルオロアルケンを迅速に供給することに成功した。また金属触媒存在下アルキルトリフロンをキラルアルキルボロン酸エステルへと変換する手法の開発に着手した。アルキルボロン酸エステルは、Matteson反応など既知法により基質のキラリティーを維持したまま第2級、3級のｓｐ３炭素を連結させることができる化合物群である。キラルな配位子を有するパラジウム存在下、第2級のアルキルトリフロンのホウ素化を検討した結果、対応するキラルアルキルボロン酸エステルが良好な収率、高いエナンチオ選択性で得られることを明らかにした。申請者が見出したキラルな配位子設計および反応条件は、第2級および3級のｓｐ３炭素同士が連結した分子群の迅速自在構築を達成するための重要な基盤になると期待できる。