新規ＣＡＡＣ型ボリルアニオンの合成とその性質

当初より予定していた新規CAAC型ボリルアニオンの合成では前駆体であるブロモボランを－78 °Cでリチウム粉末により還元することでボリルアニオンを発生させ、重水素クエンチ実験で重水素化ボランが生成、また、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを用いたクエンチ実験ではメチルボランが生成することを確認した。このボリルアニオンを低温下で各種NMRスペクトル測定を行い、観測されたシグナルを理論計算と合わせてボリルアニオンに対応するシグナルと帰属した。さらに理論計算では新規ボリルアニオンのフロンティア軌道が従来のジアミノボリルアニオンと同様の形状をしており、ホウ素上には空の軌道および孤立電子対が存在していることを確認した。また、ジアミノボリルアニオンの窒素置換基の代わりに電気陽性の炭素置換基を持つCAAC型ボリルアニオンは大きくHOMOのエネルギーが上昇していることがわかった。以上の結果はChem. Lett. 誌に投稿し、Editor’s Choiceとして掲載された(Chem. Lett. 2021, 50, 293-296)。また、ボリルアニオンと同様に低酸化数のホウ素化合物であるテトラアリールジボラン(4)を用いたアルデヒドの求核的ボリル化反応の検討では、還元的カップリング反応が進行し、ピナコール誘導体を与えることをNMRおよびX線結晶構造解析によって確認した。本反応はルイス酸性の低いB２pin２では高温条件でも反応が進行しないことからテトラアリールジボランの高いルイス酸性が鍵となっていると予想される。また、ラジカル捕捉剤を共存させた場合でも反応は進行するため、ケチルラジカルは関与していないと考えられ、ジボラン(4)のジアリールボリル基がボリルアニオンとしてアルデヒドに付加した中間体を経由しているとカップリング反応が進行していると考えている。

当初より予定していた新規CAAC型ボリルアニオンの合成では前駆体であるブロモボランを－78 °Cでリチウム粉末により還元することでボリルアニオンを発生させ、重水素クエンチ実験で重水素化ボランが生成、また、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを用いたクエンチ実験ではメチルボランが生成することを確認した。このボリルアニオンを低温下で各種NMRスペクトル測定を行い、観測されたシグナルを理論計算と合わせてボリルアニオンに対応するシグナルと帰属した。さらに理論計算では新規ボリルアニオンのフロンティア軌道が従来のジアミノボリルアニオンと同様の形状をしており、ホウ素上には空の軌道および孤立電子対が存在していることを確認した。また、ジアミノボリルアニオンの窒素置換基の代わりに電気陽性の炭素置換基を持つCAAC型ボリルアニオンは大きくHOMOのエネルギーが上昇していることがわかった。以上の結果はChem. Lett. 誌に投稿し、Editor’s Choiceとして掲載された(Chem. Lett. 2021, 50, 293-296)。また、ボリルアニオンと同様に低酸化数のホウ素化合物であるテトラアリールジボラン(4)を用いたアルデヒドの求核的ボリル化反応の検討では、還元的カップリング反応が進行し、ピナコール誘導体を与えることをNMRおよびX線結晶構造解析によって確認した。本反応はルイス酸性の低いB２pin２では高温条件でも反応が進行しないことからテトラアリールジボランの高いルイス酸性が鍵となっていると予想される。また、ラジカル捕捉剤を共存させた場合でも反応は進行するため、ケチルラジカルは関与していないと考えられ、ジボラン(4)のジアリールボリル基がボリルアニオンとしてアルデヒドに付加した中間体を経由しているとカップリング反応が進行していると考えている。