世界一長い炭素－炭素単結合に基づく共有結合の新規概念確立と革新的応答系の構築

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申請者はこれまでに、長く弱い結合を有する化合物を安定化する独自の分子内コア-シェル構造に基づいて、極度に長いCsp3-Csp3単結合を有するジスピロジベンゾシクロヘプタトリエン誘導体を設計・合成した。その結果、中性炭化水素で最長のCsp3-Csp3単結合[1.806(2) Å]を観測し、その存在は炭素原子間に結合電子が観測されたことと、ラマン測定によりC-C対称伸縮振動が観測されたことにより実証された。そこで、共有結合の限界への挑戦を目指して、2 Åを超えるさらなる結合の伸長を行うこととした。合成に先立って、DFT計算によってシェル構造や骨格への角歪みの効果であるScissor効果の最適化を行い、新たな分子設計を行ったところ、従来法を大幅に超える結合長を有する分子が予想された。そこで実際に合成を行い、前駆体の非結合状態であるジカチオン種を得た。ジカチオン種を亜鉛粉末によって還元したところ、ジラジカル種由来の生成物である過酸化物が得られた。これらの結果は、結合状態と非結合状態の境界領域を探索可能であることを意味しており、本系が研究課題の達成に適切であると考えられる。また申請者はこれまでに、シェルとして二つのジベンゾシクロヘプタトリエンを組み込むことで、紫外光照射により[2+2]光環化反応が進行し、固体状態で加熱することで熱開環反応が進行することをすることを明らかにしている。今後は紫外光照射と加熱によるシェル構造変化を活用することで、2 Åを超えるCsp3-Csp3単結合の創出を目指す。