Study on rheology of liquids with multiscale structures by means of high-frequency shear impedance spectroscopy

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実験的には，無電極水晶振動子を用いた自作のQCM-D装置を用いて，21m LiTFSA/H2O濃厚電解質溶液の複素粘性係数測定を65 MHz ~ 2 GHzの周波数範囲で行った。従来の金電極付振動子を用いた測定と合わせて，測定周波数域は5 MHz ~ 2 GHzと広帯域にわたり，粘弾性緩和の全貌をカバーすることができた。Gonzalezらによって報告されている[J. Phys. Chem. Lett. 11, 7279 (2020)]同濃度のLiTFSA/D2O溶液の中性子準弾性散乱と比較すると、粘弾性緩和は波数8~12 nm-1の構造緩和と対応していることが示された。既報のMDシミュレーションによる解析[Gonzalez et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 24, 10727 (2022)]によると、この波数域に現れる構造はTFSAアニオン間の相間に帰属されており、嵩高いアニオンのパッキングの緩和が粘性の起源となっているという描像が示唆された。また、4 nm-1付近に報告されているプレピークの緩和は粘弾性緩和より遥かに遅く、プレピークの起源となる不均一構造のダイナミクスと粘性との直接結合は弱いと考えられる。昨年度測定したヘキサン及びシクロヘキサンのX線非弾性散乱について、MDシミュレーションによる解析を行った。音速の波数分散と長波長極限の粘弾性緩和の比較により、波数2 nm-1程度までの速い音速は長波長極限の粘弾性緩和で説明できることが示された。また、環状分子からなる液体の方が鎖状分子からなる液体よりも音速分散で見られる縦波弾性率の緩和強度が大きいという実験結果に関し、鎖状分子では分子の変形に伴う分子内モードの緩和が速いために、振動エネルギー緩和に伴う縦波弾性率の緩和強度が小さくなっているという機構を提案した。