Mo/W混合金属巨大球状ポリ酸の溶液内安定性の評価と分解生成物の解明

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混合原子価球状132核ポリモリブデン酸イオン[Mo132O372(CH3COO)30(H2O)72]42-は、触媒への応用や、複合酸化物の出発原料として注目されている。しかし、溶液中での存在状態や安定性が不明であることが、この系の理解を妨げてきた。本研究では、132核ポリモリブデン酸イオンおよびそのタングステン部分置換体の溶存状態を明らかにし、安定性の評価と分解生成物の構造決定を目指す。2019年度に132核ポリモリブデン酸イオンの溶液中での安定性を評価したことを受け、2022年度はその分解過程で生じる中間体、特に長時間経過後にみられる青色の原因となる物質についての考察を重点的に行った。青色溶液の結晶化条件を検討することにより、単斜晶系の結晶を得ることに成功し、X線結晶構造解析を行った。その結果、102個のMo原子が球状に集合したKeplerate型イオンの内部にMoO4四面体が４個程度内包された構造（合計Mo~106核）を見出した。102個のMo原子からなる骨格はMuellerが2000年に報告した化合物[{(Mo)Mo5O21(H2O)4CH3COO}12{MoO(H2O)}30]・~150H2Oと同様であるが、Muellerの化合物では五角形(Mo)Mo5ユニットの内側に酢酸が配位しているのに対し、今回見出された化合物ではMoO4四面体が配位しているという違いがみられた。本化合物におけるMoの平均酸化数をMuellerの化合物の+5.65と同程度であると仮定すると、出発物質である132核ポリモリブデン酸イオン（平均酸化数+5.56）から、わずかに酸化されている。すなわち、茶色の132核錯体は、部分酸化を受けて青色の~106核錯体を経て分解していくと考えられる。