元素の選択的配置を利用したポリ酸クラスター内での電子・プロトン分布の自在制御

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触媒や無機医薬として注目を集めている分子性酸化物クラスターであるポリ酸の機能の多くは、ポリ酸が多段階の還元を受け、電子プールとして働くという性質に基づいている。本研究はポリ酸内の元素を選択的に配置することにより、還元型ポリ酸における電子とプロトンの分布を制御することを目的として、混合元素還元型ポリ酸の合成及び構造解析、DFT計算を行った。モリブデンのみからなるポリ酸[β-SiMoi2O40]4-のDFT計算を行った結果、LUMO。はアニオン全体に広がっていた。その還元体プロトン付加物の結晶構造においては、付加したプロトンは特定の酸素原子上に局在するが、還元電子はポリアニオン全体に非局在化していた。そこで、[β-SiMoi2O40]4'の一部のMo原子を選択的にW原子に置換したア千オン[β-y4-SiMo3W9O40]4-のDFT計算を行ったところLUMOは3つのMo原子付近に局在化しており、還元電午分布の制御が可能であることを示唆した。このアニオンの二電子還元体をグアニジニウムカチオンにて結晶化し、その構造解析を行った結果、二個の還元電子は三個のMo原子上に局在化するとともに、アニオンあたり一個のプロトンが付加し、二電子還元によるアニオンの負電荷の増大を緩和していた。そのプロトンは、隣接するポリ酸イオンの酸素原子と水素結合をし、同時に隣接するポリ酸イオンに付加したプロトンが最初のポリ酸イオンの酸素原子に水素結合することにより、これら二つのポリ酸イオンが二本の水素結合により二量化していることが明らかどなった。ここで得られた、還元に伴って付加するプロトンが水素結合供与体となるという知見は、還元型ポリ酸の小分子及び生理活性分子との相互作用を解明する手がかりになるものと考えられる。