Development of New Reaction Processes Involving Direct and Stereoselective Addition of C-H Bonds

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今年度は，C-H結合の活性化を伴う有機分子変換反応を，立体選択的に行うことを目的として以下の課題を検討した。（１）反応性と選択性を同時に実現する高活性触媒の創製：ホスフィン・オレフィンからなるハイブリッド型配位子が、イリジウム触媒によるC-H結合活性化を経る付加反応において、高い触媒活性とエナンチオ選択性を示すことを明らかにした。用いた配位子はキラル源として入手容易なビナフトール、酒石酸エステル、プロリン誘導体から誘導できるため、汎用性の高い触媒系となった。昨年度から継続して行ったビニルエーテルの不斉ヒドロアリール化反応以外にもスルホニルケチミンと1,3-ジエンのC-H活性化を経る環化反応にも有効であることが新たに明らかになった。（２）C-H結合の付加における位置およびエナンチオ選択性制御：イリジウム触媒存在下、N-メチル基C-H結合がインデン誘導体に位置およびエナンチオ選択的に付加することを明らかにした。また、三置換アルケン部位を持つインデン誘導体への付加反応にも成功した。この新反応では、ホスフィン・オレフィンハイブリッド型配位子が反応の進行に必須である。（３）連続C-H活性化による分子変換法の開発：イリジウム触媒によってN-メチル基が1,5-および1,6-ジエンと反応し、連続的かつ複数回のC-H活性化をへて炭素5および6員環骨格が構築される新反応の基質適用範囲の調査を行った。また、キラルジホスフィン配位子を用いて不斉環化反応も行った。（４）レドックスニュートラル型キラルビアリール合成法の開発：フェニルピリジンをモデル基質としてベンゾキノン誘導体へのヒドロアリール化反応を検討した。現在、有効な触媒の探索を行っている。