遷移金属触媒による選択的炭素-炭素結合開裂を鍵とする新規合成反応の開発

使用过渡金属催化剂开发基于选择性碳-碳键断裂的新合成反应

• 批准号: 14750680
• 负责人: 西村 貴洋
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14750680/
• 关键词: パラジウム; 光学活性配位子; アリール化反応; シクロブタノール; β炭素脱離; 炭素-炭素結合開裂; 速度論的光学分割; ワンポット連続反応; 光学活性ケトン; β炭素離脱

パラジウムを触媒とする三級シクロブタノール類とハロゲン化アリールとの反応において、光学活性ホスフィン配位子を用いることで、エナンチオ選択的に炭素-炭素結合が開裂し、新たに炭素-炭素結合生成反応を経て光学活性なケトンが得られることを見出した。また、不斉アリール化反応と同様に、不斉ビニル化及び不斉アレニル化反応も効率よく進行する事を見出した。新たに開発したこの光学活性配位子は、フェロセン環上にジフェニルホスフィノ基及び不斉炭素を有するアミノエチル基を有しており、高い不斉収率で目的生成物を得るためには、アミン上に一つのメチル基ともう一つの置換基としてアダマンチル基のようなかさ高い置換基が必要である事が明らかとなった。さらに、炭素-炭素結合開裂を経るアリール化反応を用いた、ラセミ体の三級シクロブタノール類の速度論的光学分割においては、光学活性ケトンならびに光学活性アルコールを良好な不斉収率で得る事に成功した。これらは、エナンチオ選択的に炭素-炭素結合を開裂させるというこれまでに例のない興味深い反応である。一方、三級シクロブタノール類のアリール化反応において、アリール化剤として1,2-ジハロベンゼンを用いて反応を行うとγ-アリールケトンの生成後、続いて分子内で起こるケトンのアリール化反応によって対応するインダン誘導体がワンポットで合成できることが明らかとなった。この場合も、用いるシクロブタノールの種類によっては光学活性なインダン誘導体が得られることが明らかとなっており、これは炭素-炭素結合開裂を経る新しい反応として期待できる。

The catalyst is a three-stage catalyst. The catalyst is a carbon-carbon bond. The catalyst is an optically active carbon-carbon bond. The problem is that there is no way to solve the problem. The new optically active ligand has a high selectivity and a high selectivity for the target product. The new optically active ligand has a high selectivity and a high selectivity. In addition, the carbon-carbon bond cracking process has been successfully applied to the three-stage rate-theoretic optical segmentation process. The carbon-carbon bond is cracked. After the formation of the first and third order reaction molecules, the intramolecular reaction molecules are induced to form the first and third order reaction molecules, and the first and second order reaction molecules are synthesized. In this case, the type of carbon fiber used in the reaction is different from that of the optically active carbon fiber.

项目成果

Nishimura Takahiro, Uemura Sakae: "Novel Palladium Catalytic Systems for Organic Transformations"Synlett. 2号. 201-216 (2004)

Nishimura Takahiro、Uemura Sakae：“用于有机转化的新型钯催化系统”Synlett，No. 2. 201-216 (2004)。

Matsumura Satoshi, Maeda Yasunari, Nishimura Takahiro, Uemura Sakae: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Arylation, Vinylation, and Allenylation of tert-Cyclobutanols via Enantioselective C-C Bond Cleavage"Journal of the American Chemical Society. 125巻29号. 88

Satoshi Matsumura、Maeda Yasunari、Takahiro Nishimura、Sakae Uemura：“通过对映选择性 C-C 键断裂进行的钯催化叔环丁醇的不对称芳基化、乙烯基化和烯丙基化”，《美国化学会杂志》，第 125 卷，第 29 期。 88

Nishimura Takahiro, Matsumura Satoshi, Maeda Yasunari, Uemura Sakae: "Palladium-catalysed asymmetric arylation of tert-cyclobutanols via enantioselective C-C bond cleavage"Chemical Communications. 1号. 50-51 (2002)

Nishimura Takahiro、Matsumura Satoshi、Maeda Yasunari、Uemura Sakae：“通过对映选择性 C-C 键断裂的钯催化的叔环丁醇的不对称芳基化”Chemical Communications No. 1. 50-51 (2002)。

Nishimura Takahiro, Matsumura Satoshi, Maeda Yasunari, Uemura Sakae: "Palladium-catalyzed kinetic resolution of tert-cyclobutanols via C-C bond cleavage"Tetrahedron Letters. 43巻16号. 3037-3039 (2002)

Nishimura Takahiro、Matsumura Satoshi、Maeda Yasunari、Uemura Sakae：“通过 C-C 键断裂的钯催化叔环丁醇动力学拆分”Tetrahedron Letters 第 43 卷，第 16 期。3037-3039 (2002)

Nishimura Takahiro, Araki Hitoshi, Maeda Yasunari, Uemura Sakae: "Palladium-Catalyzed Oxidative Alkynylation of Alkenes via C-C Bond Cleavage under Oxygen Atmosphere"Organic Letters. 5巻17号. 2997-2999 (2003)

Nishimura Takahiro、Araki Hitoshi、Maeda Yasunari、Uemura Sakae：“氧气气氛下通过 C-C 键断裂进行的钯催化氧化炔基化”《有机快报》第 5 卷，第 17 期。2997-2999 (2003)