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Structure and Reactivity of Localized Singlet-1,3-diyl Diradicals

定域单线态 1,3-二基双自由基的结构和反应性

基本信息

批准号：
17F17340
负责人：
安倍学
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-11-10 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

局在化一重項ジラジカルは，結合のホモリシス過程に必ず介在する鍵中間体であり，その構造と反応挙動を精査し，その化学的性質を明らかにすることで，化学反応の深い理解に繋がる．本研究では，局在化シクロペンタン1,3―ジラジカルの化学を明らかにするため，その前駆体であるアゾ化合物2,3－ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプテンの合成と対応するジラジカルの発生と単離を低温マトリクス法によって実施した．2019年度の研究では，2,3－ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプテンの1，4－7位の水素原子の６個を選択的に重水素化した重水素化アゾ化合物の合成を行なった．その合成には，まず，シクロペンタジエンの重水素化を行い，その後，アゾアルカンとのDiels-Alder反応によって重水素化アゾ化合物の合成を達成した．その重水素化アゾ化合物をMTHFに溶解し低温5 Kで光照射を行い，発生するジラジカルを電子スピン共鳴(ESR)法と赤外分光（IR）法によって直接観測を試みた．その結果，重水素化していない三重項ジラジカルと同様のESRシグナルが観測された．興味深いことに，低温5 Kにおいても，そのトリプレット種のESRシグナルが減衰することが観測され，その失活速度は，水素の場合と比較して，３倍程度遅いことが確認された．その失活課程に及ぼす同位体効果は，理論計算で予測される同位体効果に比べて１０倍程度短いことがわかった．つまり，三重項ジラジカルの失活の律速段階は，一重項への項間交差の段階であることが明らかになった．次に，I R測定によって，生じる閉環体の立体選択性を評価することを行なった．室温溶液中の立体選択性とは異なり，原料の立体選択性を保った生成物が優先的に得られた．この実験結果は，脱窒素直後に生じる中間体の構造が重要であることを示している．

The bureau is in the process of changing a lot of information. In combination with the training process, it is necessary to make anti-drug activities, chemical reactions, and chemical reactions. In this study, the bureau is involved in the study. In this study, the bureau is in the process of developing a comprehensive understanding of the problem. Compound 2, pyrrolidine, compound 2, pyrrolidone, compound 3, compound 2, compound 3, compound 2, compound 2, compound 3, compound 2, 2, 2, 3, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 4, 2, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 6, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4 4, 7-position water atom, 6 selected heavy hydration, heavy hydration, synthesis, synthesis and synthesis. In this paper, the synthesis of the heavy hydration compound Diels-Alder was studied. The heavy hydration compound was dissolved by MTHF at a low temperature of 5K and irradiated with light at a low temperature of 5K. The results were obtained by means of infrared spectroscopy (ESR), infrared spectroscopy (IR) and infrared spectroscopy. The weight of water is different from that of ESR, the temperature is 5 K, the temperature is low, and the temperature is low. According to the theoretical calculation, the temperature is 10 times shorter than that of the temperature, the temperature is 10 times shorter than that of the temperature, the temperature is 10 times shorter than that of the temperature, the temperature is 10 times shorter than that of the temperature, the temperature is 10 times shorter than that of the temperature, the temperature is 10 times shorter than that of the temperature, the speed section of the triple cycle is inactive, and the difference between the two items is low. For the second time, I R determined the temperature The raw materials are stereoselective and the raw materials are selective. the results show that asphyxiant is used directly after asphyxiation, and the raw materials are selected in room temperature solution.