Structure and Reactivity of Localized Singlet-1,3-diyl Diradicals

定域单线态 1,3-二基双自由基的结构和反应性

• 批准号: 17F17340
• 负责人: 安倍 学
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-11-10 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17F17340/
• 关键词: ジラジカル; トンネル現象; 低温マトリクス; 立体選択性; 電子スピン共鳴; 振動スペクトル; 局在化一重項ジラジカル; 重原子トンネリング; 一重項ジラジカル; アゾ化合物; 赤外分光; 電子共鳴スペクトル

局在化一重項ジラジカルは，結合のホモリシス過程に必ず介在する鍵中間体であり，その構造と反応挙動を精査し，その化学的性質を明らかにすることで，化学反応の深い理解に繋がる．本研究では，局在化シクロペンタン1,3―ジラジカルの化学を明らかにするため，その前駆体であるアゾ化合物2,3－ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプテンの合成と対応するジラジカルの発生と単離を低温マトリクス法によって実施した．2019年度の研究では，2,3－ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプテンの1，4－7位の水素原子の６個を選択的に重水素化した重水素化アゾ化合物の合成を行なった．その合成には，まず，シクロペンタジエンの重水素化を行い，その後，アゾアルカンとのDiels-Alder反応によって重水素化アゾ化合物の合成を達成した．その重水素化アゾ化合物をMTHFに溶解し低温5 Kで光照射を行い，発生するジラジカルを電子スピン共鳴(ESR)法と赤外分光（IR）法によって直接観測を試みた．その結果，重水素化していない三重項ジラジカルと同様のESRシグナルが観測された．興味深いことに，低温5 Kにおいても，そのトリプレット種のESRシグナルが減衰することが観測され，その失活速度は，水素の場合と比較して，３倍程度遅いことが確認された．その失活課程に及ぼす同位体効果は，理論計算で予測される同位体効果に比べて１０倍程度短いことがわかった．つまり，三重項ジラジカルの失活の律速段階は，一重項への項間交差の段階であることが明らかになった．次に，I R測定によって，生じる閉環体の立体選択性を評価することを行なった．室温溶液中の立体選択性とは異なり，原料の立体選択性を保った生成物が優先的に得られた．この実験結果は，脱窒素直後に生じる中間体の構造が重要であることを示している．

Bureau in the heavy item ジ ラ ジ カ ル は, combining の ホ モ リ シ に ス process will ず interface in す る key intermediates で あ り, そ の tectonic と anti 応 挙 を fine check し, そ の chemical properties を Ming ら か に す る こ と で, chemical anti 応 の deeper understanding に い 繋 が る. This study で は bureau in turn シ ク ロ ペ ン タ ン 1, 3 - ジ ラ ジ カ ル の chemical を Ming ら か に す る た め, そ の 駆 body before で あ る ア ゾ compounds 2, 3 - ジ ア ザ ビ シ ク ロ [2.2.1] ヘ プ テ ン の synthetic と 応 seaborne す る ジ ラ ジ カ ル の 発 raw と 単 from を cryogenic マ ト リ ク ス method に よ っ て be applied し た. 2019 annual の で は, 2, 3 - ジ ア ザ ビ シ ク ロ [2.2.1] ヘ プ テ ン の 1, 4-7 の water element atoms の six を sentaku に heavy water element of し た heavy water element change ア の ゾ compounds synthesized line を な っ た. そ の synthetic に は, ま ず, シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ン の heavy water element line を い, そ の after ア ゾ ア ル カ ン と の Diels - Alder anti 応 に よ っ て heavy water element change ア の ゾ compounds synthesized を reached し た. そ の heavy water element change ア ゾ compound を MTHF に dissolved し 5 K line を い で light irradiation at low temperature, born 発 す る ジ ラ ジ カ ル を electronic ス ピ ン resonance (ESR) method outside と red spectral (IR) method に よ っ て 観 directly measuring を try み た. As a result, the triplet of heavy hydrotonization て な な ジラジカ ジラジカ と と is the same as the <s:1> ESRシグナ が観 が観 test された. Takes deep い こ と に, low temperature 5 K に お い て も, そ の ト リ プ レ ッ ト kind の ESR シ グ ナ ル が damping す る こ と が 観 measuring さ れ, そ の は inactivation rate, water element の occasions と compare し て, level 3 times 遅 い こ と が confirm さ れ た. そ の inactivation course に and ぼ す with a sharper fruit は body, theoretical calculation で be さ れ る with a sharper fruit body に than べ て degree of 10 times short い こ と が わ か っ た. Youdaoplaceholder0 ま ま, triplet term ジラジカ ジラジカ <s:1> <s:1> inactivated <s:1> law speed level, triplet term へ <s:1> inter-term intersection <s:1> level である とが とが Ming ら ら になった になった. The に, I R determination によって, <s:1> stereoselectivity 択 of the じる closed-loop body を, を evaluation 価する 価する とを なった performance なった. At room temperature in the solution の stereo sentaku sex と は different な り, raw material の stereo sentaku sex を bartender っ た products が priority of に ら れ た. The <s:1> <s:1> experimental results show that after denitation, the に produced じる intermediate <s:1> structure が is important である とを とを とを and <s:1> て る る る.

项目成果

Ben-Gurion University of the Negev(イスラエル)

内盖夫本古里安大学（以色列）

Heavy Atom Tunneling, Matrix Effect, and Wavelength Effect in the Photoreaction of 2,3-diazabicyclo[2.2.1]hept-2-ene

2,3-二氮杂双环[2.2.1]庚-2-烯光反应中的重原子隧道效应、基体效应和波长效应

• 发表时间: 2019
• 作者: Sujan Kumar Sarkar and Manabu Abe

広島大学大学院理学研究科反応有機化学研究室

广岛大学研究生院理学研究科反应有机化学实验室

広島大学大学院理学研究科反応有機化学研究グループ

广岛大学理学研究科反应有机化学研究组