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局在化ビラジカル種のスピン多重度制御

局域双自由基物种的自旋多重性控制

基本信息

批准号：
12042249
负责人：
安倍学
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

ビラジカル種の最安定スピン多重度(1重項vs3重項)に関する研究は、物理有機化学的興味のみならず、機能性有機材料(磁性・電子伝導性)開発の観点からも重要である。歴史的には、カルベンあるいは非局在化ビラジカル(非ケクレ分子、キノジメタン分子)を中心にした研究が行われ、それらの最安定スピン多重度、それに及ぼす隣接置換基効果、及び化学的反応挙動が明らかにされてきた。一方、局在化ビラジカル種に目を向けてみると、理論化学(量子化学計算)的にはある程度研究が行われているが、実験的にはまだまだ未知な部分が多い。すなわち、局在化ビラジカル種は分子内での反応性が非常に高く、化学的及び分光学的な捕捉が困難であった事が考えられる。そこで本研究では、速度論的に安定化を受けたシクロペンタン環上の1,3位にスピンを有するビラジカル種を研究対象として選び、(1)最安定スピン多重度に及ぼす2位上置換基の探査とその効果の解明、(2)スピン多重度に依存した化学的反応挙動の精査、を主な研究目的とした。まず、理論化学計算(B3LYP/6-31G*)によりその最安定スピン多重度に及ぼす置換基(X, Y)効果を見積もった。その結果、一般的な置換基である酸素官能基が、その最安定スピン多重度に大きな効果を及ぼすことを見出した。すなわち、通常(X, Y置換基が水素あるいは炭素官能基の場合)3重項状態が最安定スピン多重度として存在するビラジカルは、2位上への酸素官能基の導入により1重項がその最安定スピン状態になることが理論的に予測された。次にその理論的予測を実験化学的に証明するために、局在化ビラジカルをジアゾ化合物より発生させ、その最安定スピン多重度とその反応性を調査した。その結果、ビラジカルは、確かに1重項状態をその最安定スピン状態として有していることが証明できた。さらに一重項の電子的性質を知る目的で寿命に及ぼす置換基効果を行った。

Research on the most stable and multiple-term (1-term vs3-term) of organic materials, physical and organic chemistry, and the development of functional organic materials (magnetic and electronic conductivity) are important. In the history of the study, the most stable molecular weight, molecular weight, and molecular weight of adjacent substitution bases, and chemical reactions were studied. A party, the bureau in the chemical industry to the project, theoretical chemistry (quantum chemistry calculation) to the extent of research, research. The molecular reactivity of these species is very high, and chemical and spectroscopic capture is difficult. In this study, we studied the object selection of the velocity theory for the stability of the 1st and 3rd positions in the ring,(1) the results of the investigation of the most stable multi-position and 2nd position substitution bases,(2) the detailed investigation of the multi-position dependence of the chemical reaction, and the main purpose of the study. Theoretical chemical calculations (B3LYP/6- 31G *) show the results of the most stable reactions and the substitution groups (X, Y). The results show that the general substitution group, the acid functional group and the most stable substitution group have a large number of effects. In general (X, Y substitution group is the case of water element or carbon functional group), the three-fold term state is the most stable state, and the existence of multi-fold term is the theoretical prediction of the introduction of acid functional group at the 2-position. The theoretical prediction of the second phase of the reaction is proved by the investigation of the chemical reaction of the first phase of the reaction. The result is that the most stable state of a single term is the state of a single term. The properties of a heavy electron are known for the purpose of lifetime and substitution effect.