２つの鉄原子が協働する新規二核不斉スピロイソシアニド鉄（０）錯体の設計とその応用

两个铁原子配合的新型双核不对称螺异氰铁(0)配合物的设计及其应用

• 批准号: 17J06918
• 负责人: 宮澤 拓
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17J06918/
• 关键词: 二核金属触媒; ルテニウム; ナイトレノイド; カルベノイド; ルイス酸触媒; 触媒回転数; 二核ルテニウム触媒; 二核金属錯体; 架橋配位子; 鉄(0)錯体; ルテニウム(II,III)錯体; C-H官能基化反応; C-Hアミノ化反応

二核鉄(0)触媒を用いた不斉C-H官能基化反応では良好な成績は得られなかったものの、キラル二核Ru(II,III)触媒を用いた不斉反応開発では、ナイトレノイドの反応、カルベノイドの反応、ルイス酸触媒反応で非常に良い成果を得ることができた。ナイトレノイドを用いた不斉アミノ化反応と、カルベノイドを用いた不斉シクロプロパン化反応では、いずれも非常に高いエナンチオ選択性を達成することができた。これら反応は酸化条件で行うと、既存のRh(II,II)触媒では良好な成績を与えない場合も存在していた。そのため既存のRh触媒との比較実験を行ったところ、新たに開発したRu(II,III)触媒は酸化条件でもその機能を失うことなく良好な成績を与えることがわかった。さらにRu(II,III)触媒をルイス酸触媒として用いた不斉ヘテロ-Diels-Alder反応では、先と同様に高い選択性が実現可能なだけでなく、触媒量を大幅に低減させることも可能であった。高いルイス酸性と堅牢性を兼ね備えた触媒であるといえる。また本研究で開発した新規不斉触媒の性能を詳細に理解すべく、触媒の物性評価も行った。各触媒の立体構造はX線結晶構造解析から明らかとした。これらは既存のRh触媒と同様に、有効な不斉空間を有していた。さらに酸化耐性の評価としてCV測定を行い、既存のRh触媒よりも高い酸化還元電位を有することを明らかとした。また、EPR測定も行い、Ru(II,III)中心の価数を評価した。以上の知見から、今後も既存のRh触媒にはない、新規キラル二核Ru(II,III)触媒の優位性や独自性を利用した不斉反応開発の創出が期待される。

Two nuclear iron objects (0) catalyst を い た 斉 C -h of functionality does not melt the 応 で は な good grades は have ら れ な か っ た も の の, キ ラ ル two nuclear Ru (II, III) catalyst を い た 斉 not reverse 応 open 発 で は, ナ イ ト レ ノ イ ド の 応, カ ル ベ ノ イ ド の 応, ル イ ス acid catalyst against 応 で を have very good に い results る こ と が で き た. ナ イ ト レ ノ イ ド を with い た not 斉 ア ミ ノ turn against 応 と, カ ル ベ ノ イ ド を with い た not 斉 シ ク ロ プ ロ パ ン turn against 応 で は, い ず れ も very high に い エ ナ ン チ オ sentaku sex を reached す る こ と が で き た. こ れ ら anti 応 は acidification condition で line う と, existing の Rh (II, II) catalyst で は な good grades を and え な い occasions も exist し て い た. そ の た め existing の Rh catalyst と の is be 験 を line っ た と こ ろ, new た に open 発 し た Ru (II, III) catalyst は acidification condition で も そ の function lost を う こ と な く な good grades を and え る こ と が わ か っ た. さ ら に Ru (II, III) catalyst を ル イ ス acid catalyst と し て in い た not 斉 ヘ テ ロ Diels - Alder anti 応 で は, first と with others in high に い が sentaku sex may be presently な だ け で な く, catalyst quantity を に sharply lower reduction さ せ る こ と も may で あ っ た. High <s:1> ス ス acidity と durability を and ね backup えた catalyst であると える える. Youdaoplaceholder0 This study で developed た new regulations on the performance of different catalysts を detailed に understanding すべく, physical property evaluation of catalysts 価 った conduct った. Analysis of the <s:1> three-dimensional structure X-ray crystallization structure of each catalyst ら Ming ら と た た. The existing <s:1> Rh catalyst と is similar to に and has an effective な different space を, which is て て た た た. さ ら に acidification patience の review 価 と し て CV measurement を い, existing の Rh catalyst よ り も high い acidification there yuan potential を す る こ と を Ming ら か と し た. Youdaoplaceholder0, EPR determination row また, Ru(II,III) center <s:1> 価 number を evaluation 価 た た. Above の knowledge か ら, future も existing の Rh catalyst に は な い, new rules キ ラ ル two nuclear Ru (II, III) catalyst の primacy や alone を using し た 斉 not reverse 応 open 発 の hit が expect さ れ る.

项目成果

二核ロジウム(II)カルボキシラート錯体を用いたα-ジアゾエステルの分子内不斉C-H挿入反応の開発

使用双核羧酸铑(II)配合物开发α-重氮酯的分子内不对称C-H插入反应

• 发表时间: 2017
• 作者: 宮澤 拓;穴田 仁洋;松永 茂樹，橋本 俊一
• 通讯作者: 松永 茂樹，橋本 俊一

新規外輪型キラル二核ルテニウム(II,III)錯体の創製と合成応用

新型外环型手性双核钌(II,III)配合物的制备及合成应用

• 发表时间: 2019
• 作者: 宮澤拓 ;滝沢昂嗣 ;鈴木拓郎 ;熊谷悠平 ;亀井 雄大 ;小島 正寛 ;穴田 仁洋 ;吉野 達彦 ;松永 茂樹
• 通讯作者: 松永 茂樹

新規キラル外輪型二核ルテニウム(II,III)錯体の創製と合成応用

新型手性外环双核钌(II,III)配合物的制备及合成应用

• 发表时间: 2018
• 作者: 宮澤 拓;滝沢 昂嗣;鈴木 拓郎;熊谷 悠平;亀井 雄大;穴田 仁洋;吉野 達彦;松永 茂樹
• 通讯作者: 松永 茂樹