α,β‐不飽和カルボニル化合物への窒素求核剤の形式的1,3-付加反応

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C=C結合へのアミンの付加反応は原子効率の高いアミン合成法として重要である．本研究では，その新手法として「α，β－不飽和カルボニル化合物中のC=C結合のα炭素に窒素求核剤が付加する形式的1,3-付加反応」を提案・実現する．α，β－不飽和カルボニル化合物ではβ位が求電子的であるが，本研究では，その求電子点をα位に移動させる．その戦略は，β位に含窒素芳香環や芳香環を置換したアクリル酸誘導体において，それらの芳香環と金属種との相互作用を起点としてC=C結合の電子の偏りを反転させるというものであり，α，β－不飽和カルボニル化合物の新たな合成有機化学的価値を生み出す．この反応では，C=C結合が非対称な場合，位置選択性が問題となる．この問題には種々の解決策があるが，遷移金属錯体触媒を用いる例として，Hartwigらはビニルアレーンを基質とするヒドロアミノ化反応において，触媒金属を変換することで位置選択的に反応が進行することを明らかにしている．まず，芳香族化合物とルテニウムとの錯体形成を試みた．芳香族化合物として，桂皮酸エチル誘導体の配位を検討したが，錯体の単離が難しかった．そこで，桂皮酸tert-ブチル誘導体とクマリン骨格を持つ化合物を取り上げ，その合成を行い，二塩化para-シメンルテニウム二量体との，芳香族交換反応を検討した．初めの化合物では錯体の合成は見られなかったが，二つ目の化合物ではサンドイッチ型の錯体合成が確認された．実際には，para-シメンとクマリン骨格化合物で挟まれたルテニウム錯体が，ジカチオンとして合成できたと考えられるスペクトルがNMRにより得られた．この結果は，本研究の最初の一歩としての段階を示しており，これからの進展に期待が持てる．