Development of practical synthetic methods toward the functionalization of an asymmetric organoarsenicals

开发不对称有机砷功能化的实用合成方法

• 批准号: 18J15167
• 负责人: 田中 進
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18J15167/
• 关键词: 機能有機ヒ素化合物; 非対称アルソール; ２－アリールベンゾアルソール

本研究では、アルサフルオレンおよび1,2,5-トリアリールアルソールや1,2,3,4,5-ペンタアリールアルソールの部分骨格を有したベンゾアルソール類を合成し、その発光特性を詳細に調査した。まず始めに非対称骨格のヒ素元素を導入するために２つのアプローチを試みた。一つ目は、(Z)-β-bromo-β-trimethylsilylstyrenesをリチオ化した後ヒ素を導入する手法である。続く、ヒ素原子上の酸化還元および種々ボロン酸とのカップリング反応により、2,7位に様々な置換基を有するベンゾアルソールを合成した。２つ目は、トランスメタレーションを鍵反応としヒ素元素を導入する手法である。具体的には、ジルコニウム前駆体とジフェニルアセチレンを反応させることで、ジルコナサイクルを形成する。その後、ジルコニウムとヒ素のトランスメタル化反応を用いて、ヒ素元素の導入を行った。この手法からは、2,3位にフェニル基を有数ベンゾアルソール誘導体が合成できた。得られたベンゾアルソールは溶液中および固体状態において、すべて発光を示した。電子供与性の置換基を導入することで、HOMO－LUMO遷移の振動子強度が大きく上昇し、非常に高効率な蛍光発光を示すことを明らかにした。具体的には、これまでに報告されてきた発光性アルソールの中で最も高い蛍光量子収率を示した。また、その他にもNICS計算による芳香族性の評価も行った。

在这项研究中，合成了具有二氟烯，1,2,5-三菌和1,2,3,4,5-5-五氧二苯甲的苯二氟烷部分框架，并详细研究了其发光特性。首先，尝试了两种方法来引入不对称框架的砷元素。第一个是一种技术，其中（Z）-β-Bromo-β-三甲基二甲硅烷基酯晶体固定后引入砷。随后，通过与各种硼酸的偶联反应合成了在2和第7个位置具有各种取代基的苯甲醇。第二种方法涉及使用跨金属作为关键反应引入砷元素。具体而言，将锆前体与二苯基乙炔反应形成锆石周期。之后，使用锆和砷的跨金属化反应进行了砷元素的引入。该技术允许在2和3位置与苯基基团合成一种领先的苯甲醇衍生物之一。所得的苯甲醇都以溶液和固态发出光。据透露，通过引入电子取代基，同型lumo跃迁的振荡器强度大大增加，并且表现出非常有效的荧光发射。具体而言，它显示出迄今为止报道的发光ALSOL中荧光量子产量最高。另外，使用NIC计算评估了芳香性。

项目成果

As-Heteropentacenes: An Experimental and Computational Study on a Novel Class of Heteroacenes

As-杂并五苯：一类新型杂并苯的实验和计算研究

• DOI: 10.1021/acs.orglett.8b02660
• 发表时间: 2018
• 期刊: Organic Letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: Imoto Hiroaki;Fujii Toshiki;Tanaka Susumu;Yamamoto Shunsuke;Mitsuishi Masaya;Yumura Takashi;Naka Kensuke
• 通讯作者: Naka Kensuke

毒性の高い無機ヒ素の除去を併発する機能性有機ヒ素の実践的合成手法

一种合成功能性有机砷同时去除剧毒无机砷的实用方法

• 发表时间: 2018
• 作者: 田中進;井本裕顕;中建介
• 通讯作者: 中建介

実践的合成手法を基盤技術とした機能性有機ヒ素材料の創出

基于实用合成技术创建功能性有机砷材料

• 发表时间: 2019
• 作者: Imoto Hiroaki;Fujii Toshiki;Tanaka Susumu;Yamamoto Shunsuke;Mitsuishi Masaya;Yumura Takashi;Naka Kensuke;田中 進・井本 裕顕・中 建介
• 通讯作者: 田中 進・井本 裕顕・中 建介

多彩な単座ヒ素配位子ライブラリーの構築と活用

单齿砷配体多样化库的构建和利用

• 发表时间: 2019
• 作者: Imoto Hiroaki;Fujii Toshiki;Tanaka Susumu;Yamamoto Shunsuke;Mitsuishi Masaya;Yumura Takashi;Naka Kensuke;田中 進・井本 裕顕・中 建介;田中 進・井本 裕顕・中 建介
• 通讯作者: 田中 進・井本 裕顕・中 建介

Construction of a Bidentate Arsenic Ligand Library Starting from a Cyclooligoarsine

以环寡胂为原料构建双齿砷配体库

• DOI: 10.1246/cl.190540
• 发表时间: 2019
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Imoto;H.; Konishi;M.; Nishiyama;S.; Sasaki;H.; Yumura;T. Naka;K.
• 通讯作者: K.