外的刺激で磁気構造の変化する4f-3d-2pヘテロスピン系磁性体の構築

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本研究では、希土類（4fスピン）および第1遷移金属（3dスピン）イオンと有機ラジカル（2pスピン）を使用した新奇4f-3d-2pヘテロスピン系の開発を目指す。分子性磁性体はスピン源の自由な選択や構造の多様性などが特徴であり、本スピン系は1つの分子に化学的性質が異なる3つのスピン系が共存している。本研究では、各スピン種を単に1つの分子に内包するのではなく、可逆的な磁気構造の変化を示す新奇機能性材料への応用を考慮した分子設計の下、4f-3d-2pヘテロスピン系の構築を目指す。本目的の達成に向けて、テルピリジンの5,5”位にニトロキシド（NO）基を導入した5tpybNO（2pスピン）に着目して、3d金属および4f金属との錯形成を試みる。本研究では、5tpybNOと3d金属イオンから成る錯体を金属配位子として合成した後、4f金属イオンと錯形成を行う。これまでZn(II)、Cu(II)、Co(II)イオンとの3d-2p系錯体の合成に成功しており、本研究では新たにMn(II)イオンとの錯形成に成功した。これまで同様、テルピリジン部位が選択的に配位する構造であった。また、ML比1/2のCo(II)錯体では、中心金属の可逆的なスピン状態の変化（SCO）に加えて、末端NO基の分子間接触を介した二量体形成によるスピン平衡が発現し得る。本研究では[Co(5tpybNO)2]２＋錯体の結晶化条件を詳細に検討することで、分子間の接触サイトを制御することに成功した。最後に、主目的である4f-3d-2p系においては、Zn-5tpybNO金属配位子とDyイオン（4f）の錯形成から、NO部位によるDyイオンへの配位は見られなかったものの、共結晶が得られた。今後、結晶化条件や4f金属イオン周りの対アニオンの変更から目的の錯体の合成を試みる。