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Development of novel polyol synthesis using unprotected alcohols

使用未保护的醇开发新型多元醇合成

基本信息

批准号：
21K15220
负责人：
三ツ沼治信
金额：
$ 3万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ポリオール骨格は多くの生物活性分子、医薬品、機能性材料に頻出する重要構造である。この骨格構築に関しては歴史的に多くの手法が開発されてきたが、反応効率、工程数や原子効率が課題になることが多く理想的な合成法は未だ存在しない。今回、申請者は無保護アルコールを直接原料とし、アルコールα位で生成した金属種による求核付加反応を行い、ポリオール類の網羅的合成法を確立することを目指した。無保護アルコールを原料とすることで廃棄物を全く出さない単工程での炭素骨格伸長が実現できる。具体的には無保護アルコールα位のラジカル的C-H活性化を契機とする有機クロム種の触媒的生成を目指した。またこの方法論をアルデヒドやエポキシドといった求電子剤に適用することにより触媒的な1,2ジオール骨格と1,3ジオール骨格形成反応を達成する。さらにこれを連続反応に応用し、革新的ポリオール合成方法論を構築することを目指した。今年度、申請者は入手容易な単純アルケンを求核剤とし、水酸基の保護基を必要としないアルデヒドへの連続触媒的アリル化反応によって効率的な1,3ポリオール合成を目指した。本反応の生成物に含まれる二重結合を酸化的開裂することで連続反応へと展開でき当初のポリオール合成が確立できる。反応性や官能基許容性の高さから多数の無保護水酸基存在下、極低濃度のアルデヒドに対し付加が進行すると想定している。原料として環状へミアセタールを用い、三成分触媒系を用いたアリル化を行ったところアルデヒド部位がほとんど系中に存在しないことから反応は全く進行しなかった。そこで開環を促進し、反応点であるアルデヒドの濃度を高めるために開環試薬であるホウ素試薬を検討した。初期検討の結果、MeB(Oi-Pr)2を用いたところ所望の反応が進行し、anti選択的なアリル化が高ジアステレオ選択性にて進行することを確認できた。

Polio skeleton is an important structure frequently used in many bioactive molecules, medical drugs, and functional materials. The structure of this framework is related to the history of many methods, such as development, efficiency, engineering number and atomic efficiency. Now, the applicant has no protection for the raw materials, the production of metal species, and the establishment of a comprehensive synthesis method. The carbon skeleton elongation of the project can be realized without protection of raw materials and waste materials. Specifically, the activation of C-H without protection of the alpha position and the generation of organic catalysts are indicated. The methodology of this study is to find out the appropriate conditions for the formation of electron molecules. This paper introduces the construction of a new methodology for the synthesis of organic compounds. This year, the applicant is easy to start with, and the protective group of the aqueous acid is necessary. The product of this reaction contains double bonds, acidic cleavage, and initial synthesis. The maximum allowable capacity of the reactive functional groups is determined by the presence of most unprotected groups and the presence of very low concentrations of reactive functional groups. The raw material is cyclic and the three-component catalyst system is cyclic. The open loop test was conducted at a high concentration and at a low concentration. The results of the initial study, MeB(Oi-Pr)2, were used to confirm that the desired reaction was carried out, and that the anti-selection process was carried out.

项目成果

期刊论文数量（22）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

電荷移動錯体を利用した光駆動型有機水素原子移動触媒の開発

利用电荷转移配合物开发光驱动有机氢原子转移催化剂

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
Fujita Taiki;Yamane Mina;Sameera W. M. C.;Mitsunuma Harunobu;Kanai Motomu;三ツ沼治信・布施拡・入江優・婦木正明・小堀康博・加藤康作・山方啓・東雅大・金井求
通讯作者：
三ツ沼治信・布施拡・入江優・婦木正明・小堀康博・加藤康作・山方啓・東雅大・金井求

光増感分子触媒を利用したsp3C-H変換反応の開発

利用光敏分子催化剂开发sp3C-H转化反应