有機物と金属酸化物クラスターから構築されたサブナノ細孔空間の認識・触媒機能

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有機物と多核金属種(クラスター)から構成されるハイブリッド物質は、両者の間で働く協同・相乗効果に由来する特異な機能発現が期待されることから、近年興味を集めている。本研究では、クラスターとして、前周期金属酸化物アニオンで、独特な触媒、酸化還元活性を示すことが知られているヘテロポリ酸化合物(POM)に着目し、その対カチオンの有機ホスト化合物との包接相互作用を利用して、無機クラスター種近傍に規制された有機空間を構築し、両者の界面での協同作用による新しい機能開発を目指した。具体的には、種々のジエステル修飾カリックスアレンとKeggin型ポリタングステン酸(PW)の複合結晶中に形成されるサブナノサイズの1次元細孔を用いて、その制限されたナノ空間への種々の物質の取り込みを調べた。その結果、本複合体はアルコール・ニトリルなどの高極性物質から、脂肪族・芳香族炭化水素などの低極性物質にいたる広範な有機物に対して高い吸着活性を示すことを見いだした。その一方で、サイズがより小さい窒素、アルゴンはほとんど吸着しないことから、有機ゲストは、内壁の有機成分との引力的相互作用を駆動力として、induced-fit型の様式で内部に取り込まれると推定される。続いて、低極性有機ゲストについて選択性を調べたところ、無極性ゲストのわずかな構造の違いを高度にみわけることができることを見いだした。たとえば、直鎖状アルカンは効率的に取り込まれるのに対して、枝分かれをもつアルカンはほとんど吸着活性を示さなかった。またこれらの吸着特性は、カリックスアレン中のエステル置換基によって調整することが可能であり、これを利用して内部オレフィンのcis/trans識別に成功した。