二段グラフト重合による多機能固定化法を用いたフローリアクター用触媒の開発

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放射線二段グラフト重合法を用いて異なる機能を有する触媒高分子と補助触媒（基質認識）高分子を別々に接ぎ木（グラフト重合）し、複雑な反応を単一高分子上で実施できる次世代の多機能固定化型高分子触媒の研究を進めている。計画段階では、a) 複数の触媒担持による多段階反応を実現できる触媒―補助触媒のような、多機能高分子の開発、b) 触媒－反応条件を同一高分子上へグラフト固定化した多機能高分子の開発を目標としており、初年度はa)の高分子研究を実施した。・アミノ酸触媒によるグラフト型酸性高分子の構築と不斉触媒的フロー反応プロリンやその骨格であるピロリジンを用いたアルドール反応では、触媒量の酢酸を加えることで、反応中間体であるエナミンの形成を促進する。そこで、放射線二段グラフト重合でプロリン誘導体とアクリル酸を重合した多機能高分子触媒の研究開発を進めてきた。この際、アクリル酸の重合度を調節し、様々な高分子でプロリン触媒とカルボン酸における不斉アルドール反応における、触媒促進の相互作用を調査した。すると、高重合度のポリアクリル酸グラフトの場合(官能基量比率、Cat:COOH=1:40)、プロリン触媒の反応を抑制する結果となった。また、プロリン触媒高分子のみをグラフト重合した場合(官能基量比率、Cat:COOH=1:0)、良好な結果は得られなかった。適切なポリアクリル酸の量を重合した場合(官能基量比率、Cat:COOH=1:3)、最も良好な収率、立体選択性の結果となった。以上のことから、放射線二段グラフト重合法において、触媒量や補助触媒の重合制御が可能であることが示唆される。