ビニルボロン酸誘導体の重合化学：モノマー設計と側鎖置換を鍵とした革新的高分子合成

本年度はまずビニルボロン酸ピナコールエステル (VBpin)のラジカル重合と高分子反応によるホウ素側鎖の酸化により、ポリビニルアルコール (PVA)の合成を試みた。ホウ素側鎖の酸化は定量的に進行したものの、得られたポリマーは酢酸ビニルのラジカル重合と鹸化によって得られる通常のPVAとは異なる構造を有していることが示唆され、詳しく検討を行った。その結果、VBpinのラジカル重合におけるバックバイティング型の連鎖移動と生成したラジカル種からの重合が繰り返されることにより、分岐構造が生じていることが分かった。PVAの前駆体モノマーとして一般的に用いられる酢酸ビニルのラジカル重合においても連鎖移動は起こるものの、鹸化の際に分岐構造は失われてしまうために分岐構造を有するPVAは通常、合成が困難である。分岐PVAは通常の直鎖PVAと比較して固体状態における結晶性が低く、常温の水に迅速に溶解するという特徴を有しており、今後の詳細な検討により興味深い物性の発現が期待される。また、アントラニルアミド骨格をベースとしたホウ素上保護基を有するビニルボロン酸誘導体のラジカル重合性について詳しく検討を行ったところ、アミド上への置換基導入によって連鎖移動が抑制され、得られるポリマーの分子量が劇的に向上することが分かった。量子化学計算によりその原因について検討を行ったところ、バックバイティング型の連鎖移動により生じるラジカル種がホウ素上保護基の立体効果によって不安定化しているためであると示唆された。また、特定の置換基導入により重合時の立体規則性が制御されることも分かりつつあり、得られたポリマーのホウ素側鎖を立体情報を維持しつつヒドロキシ基へと変換することにより、アイソタクチックリッチなPVAの合成に成功した。

本年度はまずビニルボロン酸ピナコールエステル (VBpin)のラジカル重合と高分子反応によるホウ素側鎖の酸化により、ポリビニルアルコール (PVA)の合成を試みた。ホウ素側鎖の酸化は定量的に進行したものの、得られたポリマーは酢酸ビニルのラジカル重合と鹸化によって得られる通常のPVAとは異なる構造を有していることが示唆され、詳しく検討を行った。その結果、VBpinのラジカル重合におけるバックバイティング型の連鎖移動と生成したラジカル種からの重合が繰り返されることにより、分岐構造が生じていることが分かった。PVAの前駆体モノマーとして一般的に用いられる酢酸ビニルのラジカル重合においても連鎖移動は起こるものの、鹸化の際に分岐構造は失われてしまうために分岐構造を有するPVAは通常、合成が困難である。分岐PVAは通常の直鎖PVAと比較して固体状態における結晶性が低く、常温の水に迅速に溶解するという特徴を有しており、今後の詳細な検討により興味深い物性の発現が期待される。また、アントラニルアミド骨格をベースとしたホウ素上保護基を有するビニルボロン酸誘導体のラジカル重合性について詳しく検討を行ったところ、アミド上への置換基導入によって連鎖移動が抑制され、得られるポリマーの分子量が劇的に向上することが分かった。量子化学計算によりその原因について検討を行ったところ、バックバイティング型の連鎖移動により生じるラジカル種がホウ素上保護基の立体効果によって不安定化しているためであると示唆された。また、特定の置換基導入により重合時の立体規則性が制御されることも分かりつつあり、得られたポリマーのホウ素側鎖を立体情報を維持しつつヒドロキシ基へと変換することにより、アイソタクチックリッチなPVAの合成に成功した。