外因子により構造が変化する架橋部を持つ常磁性金属錯体の超分子構造の研究

安定なπホールを有するフタロシアニン二層型ルテチウム錯体を単位とする種々の超分子構造を研究するために周辺を15-クラウン-5エーテルで修飾した二種類の化合物を合成した。一つは架橋部位が4つあるテトラクラウン体で、溶液中でK^+をクラウン部で挟み込むことで、四回回転軸を共有する固定した構造を取る。もう一つは架橋部位が一つのモノクラウン体で、この場合得られる超構造は二つの錯体の相対位置に関して回転の自由度を持つ。これらの超構造のイオン、溶媒の違いによる影響を調べた。テトラクラウン体ではK^+の他にNH_4^+、Cs^+による超構造形成が観測された。三重項のゼロ磁場分裂定数は三つの場合でほとんど変化がなく、サイト間の距離に対するイオン半径の影響は小さい。Na^+を用いた場合、超構造の形成はなかった。イオンがない場合でも溶媒中のアルコール含量が増えることで超構造形成が見られた。この場合三重項のゼロ磁場分裂定数は減少し、サイト間の距離が減少している。これはサイト間の面間距離は変化しないものの横方向にずれた構造をとっていることを示唆している。またこのゼロ磁場分裂定数はモノクラウン体-K^+系の場合とほぼ同じ値であり、構造に自由度がある場合は、常にある量の横ずれが生じることを示唆している。また、フタロシアニン二層型、三層型錯体ではπ電子不足型の電荷状態を作り出すことができる。これらの系で近赤外領域に現れる特徴的な吸収帯はフタロシアニンの数およびπ電子不足数により異なってくる。これらの吸収帯の励起エネルギーを統一的に解明することを目的として、それそれの系について磁気円二色性測定とを行い、励起エネルギーと磁気円二色性の理論計算を行った。これにより可視、近赤外領域の電子励起吸収帯の帰属を行った。近赤外領域の吸収帯のエネルギー変化が、二層型、三層型錯帯でそれぞれ、近似的に二つの二電子項のみで表せることを示した。

安定なπホールを有するフタロシアニン二層型ルテチウム錯体を単位とする種々の超分子構造を研究するために周辺を15-クラウン-5エーテルで修飾した二種類の化合物を合成した。一つは架橋部位が4つあるテトラクラウン体で、溶液中でK^+をクラウン部で挟み込むことで、四回回転軸を共有する固定した構造を取る。もう一つは架橋部位が一つのモノクラウン体で、この場合得られる超構造は二つの錯体の相対位置に関して回転の自由度を持つ。これらの超構造のイオン、溶媒の違いによる影響を調べた。テトラクラウン体ではK^+の他にNH_4^+、Cs^+による超構造形成が観測された。三重項のゼロ磁場分裂定数は三つの場合でほとんど変化がなく、サイト間の距離に対するイオン半径の影響は小さい。Na^+を用いた場合、超構造の形成はなかった。イオンがない場合でも溶媒中のアルコール含量が増えることで超構造形成が見られた。この場合三重項のゼロ磁場分裂定数は減少し、サイト間の距離が減少している。これはサイト間の面間距離は変化しないものの横方向にずれた構造をとっていることを示唆している。またこのゼロ磁場分裂定数はモノクラウン体-K^+系の場合とほぼ同じ値であり、構造に自由度がある場合は、常にある量の横ずれが生じることを示唆している。また、フタロシアニン二層型、三層型錯体ではπ電子不足型の電荷状態を作り出すことができる。これらの系で近赤外領域に現れる特徴的な吸収帯はフタロシアニンの数およびπ電子不足数により異なってくる。これらの吸収帯の励起エネルギーを統一的に解明することを目的として、それそれの系について磁気円二色性測定とを行い、励起エネルギーと磁気円二色性の理論計算を行った。これにより可視、近赤外領域の電子励起吸収帯の帰属を行った。近赤外領域の吸収帯のエネルギー変化が、二層型、三層型錯帯でそれぞれ、近似的に二つの二電子項のみで表せることを示した。