フェノニウムイオンを中間種とする新規環形成反応

使用苯鎓离子作为中间体的新型成环反应

• 批准号: 08772039
• 负责人: 南雲 紳史
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Hokkaido Pharmaceutical University School of Pharmacy
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08772039/
• 关键词: フェノニウムイオン; ラクトン化反応; 1,2-シフト; エーテル環合成; LAH還元; 加溶媒分解; 立体化学の反転; 電子供与基

β-Arylalkylsulfonateの加溶媒分解では、一度中間体として橋頭型フェノニウムイオンが生成し、それに対し酢酸などの溶媒が求核することが知られている。この関連の研究は活発に行われてきたが、フェノニウムイオンを中間種とする分子内反応の例は報告されていなかった。今回、本研究者はMethyl 4-aryl-5-tosyloxypentanoateをシリカゲルの存在下ヘキサン中で撹拌すると高収率で4-Arylmethylbutanolideのみが生成することを明らかにした。この反応においてアリル基が1,2-シフトしていることは、その中間種としてフェノニウムイオンが存在していると考えられる。このことは以下に示す二つの実験結果からも示唆される。(1)基質の芳香環上における置換基の効果がある。すなわち、オルト位あるいはパラ位に強力な電子供与基であるメトキシ基が最低一つあることが反応の進行に関する必要条件である。さらに二つあるような基質では反応速度が大きく向上する。(2)光学活性な基質を用いて反応を行ったところ、4位炭素の立体化学は反転を伴って進行していることが明らかとなった。この反応における一つの注目すべき点は、本来求核性の低いエステルがフェノニウムイオンに対して反応していることである。これは分子内反応であることの有利性が効いているものと考えている。それならば、より求核性の高いアルコールでも当然フェノニウムイオンは反応するであろうと考え、Methyl 4-aryl-5-tosyloxypentanoateをLAH還元したところ、2-Arylmethyloxolaneが生成した。この反応は一度エステルが還元されてアルコールになった後、分子内のフェノニウムイオンに対し攻撃したものと考えている。

The decomposition of β-Arylalkylsulfonate in solvent is a first degree intermediate. It is a bridgehead type intermediate. It can be formed in solvent. The study of this association is based on the results of the study of intramolecular reactions. In this paper, the researchers found that 4-Arylmethylbutanolate was produced at a high rate of agitation in the presence of Methyl 4-aryl-5-tosyloxypentanoate. This kind of reaction is caused by the 1,2-schiffitt ariel base, and the common intermediate species and the common denominator exist in the past. The following is an example of how the results of the test can be achieved. (1)The effect of substitution on the aromatic ring of the matrix. A strong electron supply base is the lowest necessary condition for the development of a reaction. The speed of reaction is very high. (2)The optically active matrix was prepared by reaction of 4-carbon atoms. This is the first time I've ever seen a person who's been in a relationship with someone who's been in a relationship with someone else. This is the first time I've ever seen such a person. For example, Methyl 4-aryl-5-toxypentanoate is produced in the presence of 2-arylmethylolane. This is the first time that the reaction has been carried out.

项目成果

Shinji Nagumo,Shigeyuki Irie,Hiroyuki Akita: "The Reaction of Methyl 4,5-Epoxy-(2E)-pentenoate with Arylcopper Reagents" Chem.Pharm.Bull.44. 675-680 (1996)

Shinji Nagumo、Shigeyuki Irie、Hiroyuki Akita：“4,5-环氧-(2E)-戊烯酸甲酯与芳基铜试剂的反应”Chem.Pharm.Bull.44。

Shinji Nagumo,Shigeyuki Irie,Hiroyuki Akita: "The Reaction of Methyl 4,5-Epoxy-(2E)-pentenoate with Arylcopper Reagent : The Unique Role of BF_3 to the Regioselectivity" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.2001-2002 (1995)

Shinji Nagumo、Shigeyuki Irie、Hiroyuki Akita：“4,5-环氧-(2E)-戊烯酸甲酯与芳基铜试剂的反应：BF_3 对区域选择性的独特作用”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.2001

Cheng Yu Chen,Shinji Nagumo,Hiroyuki Akita: "A Synthesis of (2R,4'R,8'R)-α-Tocophenol (Vitamin E) Side Chain." Chem.Pharm.Bull.44. 2153-2156 (1996)

Cheng Yu Chen、Shinji Nagumo、Hiroyuki Akita：“(2R,4R,8R)-α-生育酚（维生素 E）侧链的合成。Chem.Pharm.Bull.44 (1996)。 ）

Shinji Nagumo,Shigeyuki Irie,Kazuhito Hayashi,Hiroyuki Akita: "A Formal Total Synthesis of Xanthorrhizol Based on Nucleophilic Opening of Vinyloxirane by Arylcopper Reagent" Heterocycles. 43. 1175-1178 (1996)

Shinji Nagumo、Shigeyuki Irie、Kazuhito Hayashi、Hiroyuki Akita：“基于芳基铜试剂亲核打开乙烯基环氧乙烷的黄根醇的正式全合成”杂环。

Shinji Nagumo,Tsuneo Furukawa,Machiko Ono,Hiroyuki Akita: "The Novel Lactonization Induced by Phenonium Ion." Tetrahedron Lett.(in press). (1997)

Shinji Nagumo、Tsuneo Furukawa、Machiko Ono、Hiroyuki Akita：“铼离子诱导的新型内酯化作用。”