配位子の電子的効果によるルテニウム錯体の酸化反応性制御と分子認識錯体触媒の創製

通过配体的电子效应控制钌配合物的氧化反应性并创建分子识别配合物催化剂

• 批准号: 09740495
• 负责人: 小島 隆彦
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740495/
• 关键词: リテニウム錯体; 三脚型ピリジルアミン配位子; 電子的効果; 合成とキャラタリゼーション; 分子認識; 酸化還元; ルテニウム錯体; ピリジルアミン配位子; 配位子の電子的効果; 基質酸化反応

筆者は三脚型4座配位子であるtris(2-pyridylmethyl)amine(TPA)を有するルテニウム錯体に関して、その金属中心に対して配位子の立体的効果なく電子的効果を誘起させるために多種の新規TPA誘導体を設計合成し、それらを有するルテニウム(III)単核錯体を合成した。合成された配位子のうち、ピリジン環の5位の1つにジメチルアミド基を有するもの、3つの5位にメチル基を有するもの、1つ又は2つの4位にそれぞれエトキシカルボニル基を有するもの、そして無置換のものについては純粋な錯体を単離し、それらのRu(III)/Ru(IV)の酸化還元電位が極めて忠実にハメット則に従うことを示した。このことはルテニウム錯体のHOMOのレベルが配位子の電子的効果によって明確に制御されていることを示すものである。さらに、その中で[RuCl_2(5-CONMe_2-TPA)]ClO^4のX線結晶構造解析を行い、その構造を明らかにした。これらのことは、今後TPA配位子の電子的効果によるルテニウム錯体の反応性のファインチューニングを行うための重要な基盤を与えるものである。一方、π-π相互作用をその認識要因とする分子認識部位として、2つのピリジン環の6位にそれぞれ1-ナフトイルアミド基を導入したTPA誘導体((1-Naph)_2-TPA)を配位子とするRu(II)単核錯体([RuCl((1-Naph)_2-TPA)]PF_6の合成を行い、その構造をX線結晶解析により明らかにした。その結果、ルテニウム中心からのπ-逆供与を伴う配位子の1つのアミドC=Oの配位、分子内π-πスタッキングなど非常に興味深い構造的特徴を有することが明らかとなった。また、この錯体は、可逆なRu(II)/Ru(III)の酸化還元挙動を示し、酸化還元をスイッチとするまったく新しい酸化還元活性分子認識素子としての反応挙動が期待される。

The author designs and synthesizes a variety of new TPA inducers, including tris(2-pyridyl methyl)amine(TPA), which is a three-legged four-position ligand, and a single (III) nuclear complex. The synthetic ligand has a 5-position, a 5-position, a 3-position, a 4-position, a 5-position, a 1-position, a 2-position, a 5-position, a 5-position, a 4-position, a 5-position, a 4-position, a 5-position, a 5-position, a 4-position, a The HOMO of the ligand in this case is clearly controlled. X-ray crystallographic analysis of [RuCl_2(5-CONMe_2-TPA)]ClO^4 was carried out. In the future, the electron effect of TPA ligand will be different from that of other ligands. The understanding of the one-dimensional, π-π interaction is important for the molecular recognition of the site, the structure and the X-ray crystallographic analysis of PF_6. The introduction of the 1-Naph ligand into the 6-position of the TPA inducer ((1-Naph)_2-TPA) and the synthesis of the Ru(II) single nuclear complex ([RuCl((1-Naph)_2-TPA)]PF_6 are discussed. The results show that there are some interesting structural characteristics of π-reverse supply and C=O coordination in the center of the molecule, intramolecular π-reverse supply and C=O coordination in the partner ligand. The activity of Ru(II)/Ru(III) acidifying and reducing elements is expected to be reversed.

项目成果

小島隆彦: "The first crystal structure determination of biphosphole-transition-metal complex: crystal structure of square-planer meso-[Pd(3,3′,4,4′-tetramethyl-1,1′-diphenyl-2,2′-biphosphole)_2][BF_4]_2" Chemical Communications. 1679-1680 (1997)

Takahiko Kojima：“双磷过渡金属配合物的首次晶体结构测定：方形平面内消旋-[Pd(3,3′,4,4′-四甲基-1,1′-二苯基-2,2)的晶体结构′-双磷)_2][BF_4]_2" 化学通讯。1679-1680 (1997)

小島隆彦 他: "Synthesis and Charadterization of Mononuclear and Dinuclear Ruthenium Complexes with Tris(2-pyridyl-methyl)amine and Tris(5-methyl-2-pyridylmethy)amine" Inorganic Chemistry. 37・16. 4076-4085 (1998)

Takahiko Kojima 等人：“三（2-吡啶基甲基）胺和三（5-甲基-2-吡啶基甲基）胺的单核和双核钌配合物的合成和表征”无机化学 37・16。 1998）

小島隆彦 他: "Synthesis and Characterization of Plladium(II)-Phosphole and-Biphoshole Complexes.Regulation of the Homoleptic Coordination Evironment of Square-Planar Palladium(II)" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 71・12. 2885-2892 (1998)

Takahiko Kojima 等人：“Pladium(II)-Phosphole and-Biphoshole Complexes 的合成和表征。正方形-平面 Palladium(II) 的均配配位环境的调节”日本化学会通报 71・12。 -2892 (1998)

小島隆彦 他: "A Novel and Highly Effective Halogenation of Alkanes with Halides on Oxidation with m-Chloroperbenzoic Acid:Looks Old.but New Reaction" Chemistry Letters. 11. 1085-1086 (1998)

Takahiko Kojima 等人：“间氯过苯甲酸氧化中烷烃与卤化物的新型高效卤化反应：看起来很旧但很新的反应”化学快报 11. 1085-1086 (1998)。

小島隆彦: "生物無機化学における最近のクリーンヒット-ガラクトース酸化酵素の触媒的モデル系" 化学. 53・11. 69-70 (1998)

Takahiko Kojima：“生物无机化学的最新成果 - 半乳糖氧化酶的催化模型系统”化学 53・11（1998）。