分子認識部位を有するルテニウム錯体の合成とその炭化水素酸化反応への応用

具有分子识别位点的钌配合物的合成及其在烃氧化反应中的应用

基本信息

  • 批准号:
    11740373
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.41万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
  • 财政年份:
    1999
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    1999 至 2000
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

筆者はアルキルヒドロパーオキサイド(ROOH)を酸化剤とし、ビスμ-クロロルテニウム(II)-TPA2核錯体を触媒とするアルカンの触媒的酸素化反応の機構に関する研究を行った。その結果、それらの反応はルテニウム(II)中心からROOHへの電子移動を律速とするラジカル連鎖反応であることを明らかにした。そしてその反応の制御要因が、ルテニウム中心の酸化還元電位とルテニウム周りの立体効果であることを明らかにした。さらに酸素分子がラジカル連鎖キャリアーとして反応を加速していることも指摘した。また、2つの1-及び2-ナフトイルアミド基を有するTris(2-pyridylmethyl)amine(TPA)を配位子とするルテニウム(II)錯体を合成し、そのキャラクタリゼーションを分光化学的、電気化学的手法、及びX線結晶構造解析により行った。その結果、1-ナフチル基と2-ナフチル基という芳香環の配向の違いにより、結晶状態でも溶存状態でも分子内π-π相互作用に顕著な差があることが明らかとなった。特に2-ナフチル基を有する錯体の場合、その分子内π-π相互作用は温度依存性を示し、温度可変NMR測定によりその相互作用の熱力学的パラメータを決定した。さらに、それらの錯体からη^2-side-on配位アセトニトリル錯体を合成単離した。これはRu(II)カチオン錯体としては最初の例であろう。そのアセトニトリル錯体とβ-ジケトンを反応させると、β-ジケトンの置換基Rが2つの1-ナフチル基の間に位置する三元錯体が生成することを明らかにした。その様なβ-ジケトナト錯体において、その置換基と1-ナフチル基との間にπ-π相互作用(R=フェニル)もしくはCH/π相互作用(R=メチル)が作用していることを明らかにした。一方、TPAの3つのビリジン環の3位にメチル基を導入した3-Me_3-TPAを配位子とする新規Ru(II)錯体を合成し、そのキャラクタリゼーションをおこなった。この配位子を用いた場合、他のTPA誘導体とは異なり、立体的及び電子的効果により立体選択的にキラルなac-cis型ビスキレート錯体のみを与えることを見い出した。この結果は、3回対称なプロキラルでない分子がルテニウムへの配位により不斉化するという興味深いものである。さらにその光学活性な構造は溶存状態でもRu(II)イオンの置換不活性な性質により安定化されることを明らかにした。
The author は ア ル キ ル ヒ ド ロ パ ー オ キ サ イ ド (ROOH) を acidification tonic と し, ビ ス mu - ク ロ ロ ル テ ニ ウ ム (II) - TPA2 nuclear misprinted を catalyst と す る ア ル カ ン の catalytic acid element of anti 応 の institutions に masato す る を line っ た. そ の results, そ れ ら の anti 応 は ル テ ニ ウ ム (II) center か ら ROOH へ の electronic speed mobile を law と す る ラ ジ カ ル chain against 応 で あ る こ と を Ming ら か に し た. そ し て そ の anti 応 の suppression by が, ル テ ニ ウ ム center の acidification yuan also potential と ル テ ニ ウ ム weeks り の stereo unseen fruit で あ る こ と を Ming ら か に し た. さ ら に acid molecule が ラ ジ カ ル chain キ ャ リ ア ー と し て anti 応 を accelerate し て い る こ と も blame し た. ま た, 2 つ の 2-1 - and び ナ フ ト イ ル ア ミ ド を has an す る Tris (2 - pyridylmethyl) amine (TPA) を ligand と す る ル テ ニ ウ ム (II) misprinted を synthetic し, そ の キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョ ン を spectral chemistry, electric 気 chemical methods, and analytical に び X-ray crystal structure よ り Line った. そ の results, 1 - ナ フ チ ル base と 2 - ナ フ チ ル base と い う の with aromatic ring to の violations い に よ り, crystalline state で も dissolved state で PI - PI interaction in the も molecular に 顕 the poor な が あ る こ と が Ming ら か と な っ た. に 2 - ナ フ チ ル を has an す る misprinted の occasions, そ PI - PI interaction in the の molecular は temperature dependency を し, temperature can - NMR measurement に よ り そ の interaction の thermodynamic パ ラ メ ー タ を decided し た. Youdaoplaceholder0, それら, それら, さらに, ら, η^2-side-on coordination アセトニトリ, アセトニトリ, を, synthetic 単, dissociation た. <s:1> れ カチ Ru(II)カチ て <s:1> <s:1> error と て て initial example であろう. そ の ア セ ト ニ ト リ ル misprinted と beta ジ ケ ト ン を anti 応 さ せ る と, beta ジ ケ ト ン の displacement matrix R が 2 つ の 1 - ナ フ チ ル position between の に す る ternary misprinted が generated す る こ と を Ming ら か に し た. そ の others な beta ジ ケ ト ナ ト misprinted に お い て, そ の replacement base と 1 - ナ フ チ ル base と に PI - PI interaction between の (R = フ ェ ニ ル) も し く は CH/PI interaction (R = メ チ ル) が role し て い る こ と を Ming ら か に し た. Party, TPA の 3 つ の ビ リ ジ ン ring の three に メ チ ル base を import し た 3 - Me_3 - TPA を ligand と す る Ru (II) the new rules to the misprinted を synthetic し, そ の キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョ ン を お こ な っ た. こ の ligand を with い た occasions, he の TPA induced と は different な り, stereo, and び electronic services fruit に よ り stereoscopic sentaku に キ ラ ル な type ac - cis ビ ス キ レ ー ト misprinted の み を and え る こ と を see い out し た. は こ の results, 3 back said seaborne な プ ロ キ ラ ル で な い molecular が ル テ ニ ウ ム へ の ligand に よ り 斉 does not melt す る と い う tumblers deep い も の で あ る. さ ら に そ の optical active な tectonic は dissolved state で も Ru (II) イ オ ン の nature of displacement is not active な に よ り stabilization さ れ る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

期刊论文数量(16)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
小島隆彦 他2名: "A Ruthenium (II)-Pyridylamine Complex Showing a Fluxional Intramolecular π-π Interaction"Chemistry Letters. 9. 1008-1009 (2000)
Takahiko Kojima 和另外 2 人:“显示流动分子内 π-π 相互作用的钌 (II)-吡啶胺配合物”《化学快报》9. 1008-1009 (2000)。
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    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
小島隆彦 他2名: "Catalytic Hydrocarbon Oxygenation by Ruthenium Pyridylamine Complexes with Alkyl hydroperoxides : A Mechanistic Insight"Inorg.Chim.Acta. 300-302. 661-667 (2000)
Takahiko Kojima 和另外 2 人:“钌吡啶胺配合物与烷基氢过氧化物的催化烃氧化:机理见解”Inorg.Chim.Acta 300-302。
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    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
T.Kojima,H.Matsuo,Y.Matsuda: "Catalytic hydrocarbon oxygenation by ruthenium-pyridylamine complexes with alkyl hydroperoxides : a mechanistic insight"Inorganica Chimica Acta. 300. (2000)
T.Kojima、H.Matsuo、Y.Matsuda:“钌-吡啶胺配合物与烷基氢过氧化物催化烃氧化:机理见解”Inorganica Chimica Acta。
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    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
小島隆彦,松田義尚: "Chiral Induction upon coordination to form enantiomeric bis-chelate ruthenium (II)-tris (3-methyl-2-pyridylmethyl) amine complex"J.Chem.Soc.,Dalton Trans.. (印刷中). (2001)
Takahiko Kojima、Yoshihisa Matsuda:“配位后手性诱导形成对映体双螯合钌 (II)-三(3-甲基-2-吡啶基甲基)胺络合物”J.Chem.Soc.,Dalton Trans..(出版中) (2001)
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    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
小島隆彦: "化学"化学同人. 2 (2001)
小岛贵彦:《化学》化学同人志 2 (2001)。
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