遷移金属錯体集合体の配列制御によるプロトン-電子連動系の開発

通过控制过渡金属络合物聚集体的排列开发质子电子耦合系统

• 批准号: 09740498
• 负责人: 田所 誠
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740498/
• 关键词: biimidazole; Ni complex; zeolite; hydrogen bond; supramolecule; crystal engineering; クリタルエンジニアリング; ビイミダゾール; 金属錯体; 分子間水素結合; 高分子; 光学異性体; 構造; 構造異性体

近年、水素結合や配位結合などの方向性のある弱い力を利用して結晶中の分子配列を制御しようとするクリスタルエンジニアリングが盛んである。これらの配列制御による一つの大きな目標は不完全な結晶構造を構築すること、すなわち結晶中にナノレベルの大きな隙間や空孔、あるいはチャネルなどを形成させることである。このような結晶は存在する空間に小分子や溶媒、ガスなどを吸着、あるいは吸蔵し分子性のゼオライトの機能を持つと考えられる。我々はこれまでの研究から水素結合型トリスビイミダゾールNi(II)錯体([Ni(Hbim)3]-)(1)が互いに相補的な分子間水素結合を形成し、長距離秩序を持ったネットワークを形成することを見い出した。しかも、その配列構造や次元性は用いるカウンターカチオンの形状や性質によってダイナミックに制御できるのである。今回、この錯体1を集積して得られる2次元ハニカムシート構造が直径約2ナノメータの大きさの穴をもつことに着目し、この穴同士を上下に積層させればナノサイズの一次元チャネルを構築することができると考え、これらを集積できるカチオン性物質の探索を目的とした。その結果、このような一次元ナノチャネルを集積するカウンターカチオンをいくつか見付けることができた。得られた一次元ナノチャネルを有する結晶構造のうち4-Phenyl-1-ethylpyridiniumcation(2)の構造について報告する。(結晶学的なデータ:Monoclinic,P21/c,Z=4,a=8.103(7)Å,b=29.74(1)Å,c=18.54(1)Å,b=98.29(7)ﾟ,V=4420(4)Å3,R=9.1%,Rw=6.2%.)図に示したようにこの結晶構造は錯体1にあるビイミダソール配位子が互いに相補的な分子間水素結合を形成し、その2次元ハニカム型に集積されたシート構造が積層する事によって得ることができる。このハニカム型のシート構造は錯体1の光学異性体であるΔ型とΛ型が交互に水素結合することによって形成されている。結晶全体はこのシートがc軸方向に積層する事によって一次元ナノチャネルを持つ多孔質結晶を構成しているのである。このシートの6分子の錯体1から得られる空孔内にはカチオン2が4分子と過塩素酸イオン(ClO4-)が2分子存在し、カチオン2は1つの空孔内に2分子ずつ3.69Åの距離でスタッキング相互作用によってダイマー構造を形成している。この結晶の一次元ナノチャネル内にはカチオン2による2つのカラム構造が存在し、その間に挟まれるようにClO4-アニオンによるカラムが形成されている構造となっている。

In recent years, the water element combining with や coordination な ど の directional の あ る weak い force を using し て の ligands in the crystal column を suppression し よ う と す る ク リ ス タ ル エ ン ジ ニ ア リ ン グ が sheng ん で あ る. こ れ ら の match column suppression に よ る a つ の big き な target は incomplete な crystal structure を build す る こ と, す な わ ち crystallization of に ナ ノ レ ベ ル の big き な interstitial や empty hole, あ る い は チ ャ ネ ル な ど を form さ せ る こ と で あ る. こ の よ う な crystallization は exist す る space に や solvent, small molecule ガ ス な ど を sorption, あ る い は suction 蔵 し molecularity の ゼ オ ラ イ ト の function を hold つ と exam え ら れ る. I 々 は こ れ ま で の research か ら water element combination type ト リ ス ビ イ ミ ダ ゾ ー ル Ni (II) misprinted ([Ni (Hbim) 3] -) (1) が mutual い に phase of な intermolecular water element combination を form し, long distance order を っ た ネ ッ ト ワ ー ク を form す る こ と を see い out し た. し か も, そ の matched with や dimensional column structure sex は い る カ ウ ン タ ー カ チ オ ン の shape や property に よ っ て ダ イ ナ ミ ッ ク に suppression で き る の で あ る. Today, back こ の misprinted 1 を set product し て must ら れ る 2 dimensional ハ ニ カ ム シ ー ト tectonic が diameter about 2 ナ ノ メ ー タ の big き さ の den を も つ こ と に mesh し, こ の hole with up and down "を に horizon さ せ れ ば ナ ノ サ イ ズ の a yuan チ ャ ネ ル を build す る こ と が で き る と え test, こ れ ら を set product で き る カ チ オ ン sexual material の explore を purpose Youdaoplaceholder0 た. そ の results, こ の よ う な a yuan ナ ノ チ ャ ネ ル を set product す る カ ウ ン タ ー カ チ オ ン を い く つ か see pay け る こ と が で き た. Have to ら れ た a yuan ナ ノ チ ャ ネ ル を have す る crystal structure の う ち - Phenyl - 1-4 ethylpyridiniumcation (2) の tectonic に つ い て report す る. (crystallography な デ ー タ : Monoclinic, P21 / c, Z = 4, a = 8.103 (7) a, b = 29.74 (1) a, c = 18.54 (1) a, b = 98.29 (7) ゚, V = 4420 (4) the A3, R = 9.1%, Rw = 6.2%) 図 に shown し た よ う に こ の crystal structure は misprinted 1 に あ る ビ イ ミ ダ ソ ー ル ligand が mutual い に phase of な intermolecular water element combination を し, そ の 2 dimensional ハ ニ カ ム type に set product さ れ た シ ー ト tectonic が horizon す る matter に よ っ て must る こ と が で き る. Type こ の ハ ニ カ ム の シ ー ト tectonic は misprinted 1 の optical straight body で あ る Δ type と Λ type が interaction に water element combination す る こ と に よ っ て form さ れ て い る. Crystallization all は こ の シ ー ト が c axis に horizon す る matter に よ っ て a yuan ナ ノ チ ャ ネ ル を hold つ porous crystalline を constitute し て い る の で あ る. こ の シ ー ト の 6 molecular の misprinted 1 か ら have ら れ る empty hole に は カ チ オ ン 2 が 4 molecular と too acid salt element イ オ ン (ClO4 -) 2 molecules exist し が, カ チ オ ン 2 は 1 つ の empty hole に 2 molecular ず つ 3.69 A の distance で ス タ ッ キ ン グ interaction に よ っ て ダ イ マ を ー structure form し て い る. Crystallization こ の の a yuan ナ ノ チ ャ ネ ル within に は カ チ オ ン 2 に よ る 2 つ の カ ラ ム tectonic が し, そ の に carry between ま れ る よ う に ClO4 - ア ニ オ ン に よ る カ ラ ム が form さ れ て い る tectonic と な っ て い る.

项目成果

M.Tadokoro et al.: "Inclusion Compounds of K+-Crown Ether Derivatives Introduced by Trisbimidazolate Nickel(II)Complex with Large Channel Structures" Molecular Crystals and Liquid Crystals. 306. 385-390 (1997)

M.Tadokoro等人：“具有大通道结构的三联咪唑镍(II)络合物引入的K-冠醚衍生物的包合物”分子晶体和液晶。

M.Tadokoro et al.: "Structure and Magnetic Characterization of Binuclesr Nickel(II)Compound with Bridging 2,2'-Bimidazolate Dianion" Molecular Crystals and Liquid Crystals. 306. 49-56 (1997)

M.Tadokoro 等人：“具有桥接 2,2-联咪唑二价阴离子的双核镍 (II) 化合物的结构和磁性表征”分子晶体和液晶。

M.Tadokoro et al.: "Design of Organic Structure in the Solid State:Hydrogen Bonded Molecular “Zigzag Ribbon" Built up by cis-Dibiimidazolate Ni(II) Complexes" Molecular Crystals and Liquid Crystals. 306. 391-396 (1997)

M. Tadokoro 等人：“固态有机结构的设计：由顺式二联咪唑 Ni(II) 配合物构建的氢键分子“Zigzag Ribbon””《分子晶体和液晶》306. 391-396 (1997)。

M.Tadokoro et al.: "One-dimensional Solid State Structures with a New “△△-∧∧" Arrangements of “Crinkled Ribbon" Derived from cis-Dibiimidazolate Ni(II) Complexes" Molecular Crystals and Liquid Crystals. 306. 41-47 (1997)

M. Tadokoro 等人：“顺式二联咪唑镍 (II) 配合物衍生的具有新型“△△-∧∧”排列的一维固态结构”分子晶体和液晶 306。 41。 -47 (1997)

Makoto Tadokoro,Kiyoshi Isobe,Hidehiro Uekusa,Yuji Ohashi,Jiro Toyoda,Koji Tashiro and Kazuhiro Nakasuji: "Cation Dependent Superstructures by One-Pot Self-Organization in Hydrogen-Bonded Transition Metal Complexes" Angewndte Chemie,International Edition.

Makoto Tadokoro、Kiyoshi Isobe、Hidehiro Uekusa、Yuji Ohashi、Jiro Toyoda、Koji Tashiro 和 Kazuhiro Nakasuji：“氢键过渡金属配合物中一锅自组织的阳离子依赖性超结构”Angewndte Chemie，国际版。