金属アルコキシドが触媒するヨードアミノ環化反応とその不斉触媒化に関する研究

金属醇盐催化的碘氨基环化反应及其不对称催化研究

• 批准号: 09771927
• 负责人: 北川 理
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Tokyo University of Pharmacy and Life Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09771927/
• 关键词: ヨードアミノ環化反応; リチウム系金属試薬; ヨウ素; ヨードアジリジン; 両性求核種; エナンチオ選択性; リチウ系金属試薬; N-環化; O-環化

今年度は、昨年度開発したヨードアミノ環化反応のエナンチオ選択的反応への展開と、これまで報告例のなかった3員環ヨードアミノ環化反応(ヨードアジリジン化反応)の開発について検討を行った。以下にその結果を述べる。1、 N-アリルトシルアミド誘導体のヨードアジリジンハロ環化反応において、3員環形成反応はあまり一般的ではなく、特にヨードアジリジン化反応に関しては、全く報告がなされていない。申請者は、基質としてN-アリルトシルアミド誘導体を用い、tert-BuOKとヨウ素の存在下反応を行うことにより、ヨードアジリジン誘導体が良好な収率で得られることを見い出した。本反応は、アリル、クロチル、プレニル、メタリル、環状オレフィン等を有する種々のN-シルアミド誘導体に適用可能である。また、反応の3-exo環化選択性や立体特異性(trans-付加)もほぼ完全であり、アジリジン誘導体の有用な合成方法になり得ることも明かにした。2、 エナンチオ選択的ヨードアミノ環化反応とその応用不飽和カルバメート、ウレア、アミド等の両性求核種を有する基質のハロ環化反応では、通常、o-環化生成物がN-環化生成物に優先して得られてくることが知られている。申請者は昨年度の研究で、上記基質のヨード環化反応をLiAl(Ot-Bu)_4とヨウ素の存在下行うことにより、いずれの基質においてもN-環化生成物のみが良好な収率で得られてくることを見い出した。この結果に着目し、キラル配位子(BINOL,TADDOL,酒石酸エステル等)で修飾したLiAl(OR^*)_4を用いて反応のエナンチオ選択性について検討を行ったが、得られるヨードアミノ環化生成物の不斉収率は10%以下であり、これについては現在鋭意検討中である。

This year's and last year's environmental protection projects were launched, and the report on the development of the project was carried out. For example, のなかった3 member cyclic ヨードアミノ cyclization reaction 応 (ヨードアジリジン化工応) の开発について検椒行った. The following results are described below. 1. N-アリルトシルアミド inducer のヨードアジリジンハロ cyclization anti-において, 3-member ring formation anti-ぜはあまりNormal ではなく, 特にヨードアジリジン化anti応に关しては, 全く report がなされていない. Applicant は, matrix としてN-アリルトシルアミド inducer をい, tert-BuOK とヨウessence In the following reaction, the らを行うことにより and the ヨードアジリジン derivatives are good and the yield is good. The original は、アリル、クロチル、プレニル、メタリル、cyclic オレフIt is possible that there is a kind of N-シルアミド derivative that can be applied by the company.また、Reverse 3-exo cyclization selection やStereospecificity (trans-Add)もほぼThe useful synthesis method of complete であり and アジリジン derivatives is になり得ることも明かにした. 2. Is there any shortage of the エナンチオselected ヨードアミノ cyclization reaction とその応I want to find out the nature of the nuclear species such as Karaman, Yuri, and Amin. The base のハロ cyclization reaction では, usually, the o-cyclization product がN-cyclization product に priority して got られてくることが知られている. As for the applicant’s research last year, the above-mentioned substrate cycloreaction LiAl(Ot-Bu)_4 ethyl element has a downward trend.ことにより、いずれの matrix においてもN-cyclization product のみがGood yield でget られてくることを见い出した. The result is that the このRESULTS are set, and the キラル coordination sites (BINOL, TADDOL, tartaric acid エステル, etc.) are modified, and the したLiAl(OR^*)_4を is used to react with the いてのエナンチオ选択性について検question を行ったが, 得られるヨードアミノ cyclization product The yield rate is less than 10%, and the yield rate is less than 10%.

项目成果

Kitagawa O.et al.: "NaH-Mediated Iodoaziridination Reaction of N-Allylic Tosylamides" Tetrahedron Lett.38. 8371-8374 (1997)

Kitakawa O.et al.：“NaH 介导的 N-烯丙基甲苯磺酰胺的碘氮丙啶反应”Tetrahedron Lett.38。

Fujita,M.et al: "Regiocontrolled Iodoaminocyclization Reaction of an Ambident Nucleophile Mediated by Basic Metallic Reagents" J.Org.Chem. Vol62 no21. 7330-7335 (1997)

Fujita,M.et al：“碱性金属试剂介导的环境亲核试剂的区域控制的碘氨基环化反应”J.Org.Chem。

Kitagawa,O.et al: "Regio-controlled Iodoaminocyclization of an Ambident Nucleophile Mediated by LiAl(Ot-Bu)_4" Tetrahedron Letters. Vol38 no4. 615-618 (1997)

Kitakawa,O.等人：“LiAl(Ot-Bu)_4 介导的周围亲核试剂的区域控制的碘氨基环化”四面体字母。

Kitagawa O.et al.: "t-BuOK-Mediated Iodoaziridination Reaction of N-Allylic Tosylamide Derivatives" J.Org.Chem.63. 4842-4845 (1998)

Kitakawa O.等人：“t-BuOK 介导的 N-烯丙基甲苯磺酰胺衍生物的碘氮丙啶化反应”J.Org.Chem.63。