金属アルコキシドが触媒するヨードアミノ環化反応とその不斉触媒化に関する研究

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今年度は、昨年度開発したヨードアミノ環化反応のエナンチオ選択的反応への展開と、これまで報告例のなかった3員環ヨードアミノ環化反応(ヨードアジリジン化反応)の開発について検討を行った。以下にその結果を述べる。1、 N-アリルトシルアミド誘導体のヨードアジリジンハロ環化反応において、3員環形成反応はあまり一般的ではなく、特にヨードアジリジン化反応に関しては、全く報告がなされていない。申請者は、基質としてN-アリルトシルアミド誘導体を用い、tert-BuOKとヨウ素の存在下反応を行うことにより、ヨードアジリジン誘導体が良好な収率で得られることを見い出した。本反応は、アリル、クロチル、プレニル、メタリル、環状オレフィン等を有する種々のN-シルアミド誘導体に適用可能である。また、反応の3-exo環化選択性や立体特異性(trans-付加)もほぼ完全であり、アジリジン誘導体の有用な合成方法になり得ることも明かにした。2、 エナンチオ選択的ヨードアミノ環化反応とその応用不飽和カルバメート、ウレア、アミド等の両性求核種を有する基質のハロ環化反応では、通常、o-環化生成物がN-環化生成物に優先して得られてくることが知られている。申請者は昨年度の研究で、上記基質のヨード環化反応をLiAl(Ot-Bu)_4とヨウ素の存在下行うことにより、いずれの基質においてもN-環化生成物のみが良好な収率で得られてくることを見い出した。この結果に着目し、キラル配位子(BINOL,TADDOL,酒石酸エステル等)で修飾したLiAl(OR^*)_4を用いて反応のエナンチオ選択性について検討を行ったが、得られるヨードアミノ環化生成物の不斉収率は10%以下であり、これについては現在鋭意検討中である。