不斉ヨードカルボ環化反応に関する研究

不对称碘碳环化反应的研究

• 批准号: 07772111
• 负责人: 北川 理
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Tokyo University of Pharmacy and Life Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07772111/
• 关键词: ヨードカルボ環化反応; ヨウ素; ジアステレオ選択的反応; エナンチオ選択的反応; チタニウムアルコキシド; キラルリガンド

我々が以前見い出したアルケニルマロネート誘導体のヨードカルボ環化反応を不斉合成へ展開し、以下に示した結果を得ることができた。1、キラル補助基を用いるジアステレオ選択的ヨードカルボ環化反応とその応用アリルマロン酸ビス-(-)-8-フェニルメンチルエステルの反応は高ジアステレオ選択的(94%de)に進行し、良好な収率(89%)で光学活性なヨードメチルシクロプロパン誘導体を与えた。さらに本生成物を短工程および良好な収率でシクロプロパンアミノ酸の有用な合成中間体へ変換した。2、キラルなチタンアルコキシドを用いるエナンチオ選択的ヨードカルボ環化反応4-ペンテニルマロン酸ベンジルの反応を、酒石酸より誘導したキラル1,4-ジオール(TADDOL)を不斉配位子とする1当量のチタニウム錯体Ti(TADDOLate)_2存在下行うと、比較的高いエナンチオ選択性(85%ee)で反応が進行した。さらに本反応系に2,6-ジメトキシピリジンを添加すると、反応は20mol%のTi(TADDOLate)_2の存在下でさえ良好な収率で進行し、この際94%eeの生成物を与えた。2,6-ジメトキシピリジンは、副生するヨウ化水素を効果的に捕捉し、Ti(TADDOLate)_2の分解を防ぎ反応の不斉触媒化を可能にしたものと思われる。3、エナンチオ選択性発現機構の考察Ti(TADDOLate)_2のエーテル溶液にアセチルアセトンを加えると、(acac)_2Ti(TADDOLate)の結晶が得られる。現在このチタン錯体のX線結晶解析を検討しており、これは本反応のエナンチオ選択性発現機構の解明のために重要な知見を提供するものと思われる。

The results of this study are as follows: 1. The reaction of the cyclic reaction system with high selectivity (94% de) proceeds with good yield (89%) and the optical activity of the cyclic reaction system with high selectivity (89%). This product is a short-term project with good yield and is useful as an intermediate in the synthesis of acids. 2. The ligand Ti(TADDOL)_2 has a downward trend and a high selectivity (85% ee). In the presence of 20 mol % Ti(TADDOLate)_2, a good recovery rate was obtained, and 94% ee was produced. 2, 6-diamino-1-methyl-N-methyl-N-methyl 3. Investigation on the mechanism of selective evolution of Ti(TADDOLate)_2 in aqueous solution and the crystallization of (acac)_2Ti(TADDOLate). The X-ray crystallographic analysis of these faults is now discussed, and important insights into the resolution of selective discovery mechanisms are provided.

项目成果

北川 理ら: "ヨードカルボ環化反応" 有機合成化学協会誌. 53. 770-779 (1995)

Kitakawa, Osamu 等人：“碘碳环化反应”有机合成化学学会杂志 53. 770-779 (1995)。

O. Kitagawa et al.: "Diastereoselective Iodocarbocyclization Reaction of 8-Phenylmenthyl Allylmalonate" Tetrahedron: Asymmetry. 6. 691-692 (1995)

O. Kitakawa 等人：“8-苯基薄荷基烯丙基丙二酸酯的非对映选择性碘碳环化反应”四面体：不对称性。

O. Kitagawa et al.: "Enantioselective Iodocarbocyclization of 4-Alkenylmalonate Derivatives Using Chiral Titanium Complex" Tetrahedron Letters. 36. 1479-1482 (1995)

O. Kitakawa 等人：“使用手性钛配合物对 4-烯基丙二酸酯衍生物进行对映选择性碘碳环化”四面体快报。