ハーフメタロセン型チタン錯体触媒によるオレフィンのリビング重合と反応機構解析

半茂金属钛配合物催化剂的烯烃活性聚合及反应机理分析

• 批准号: 11750677
• 负责人: 野村 琴広
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Nara Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11750677/
• 关键词: オレフィン重合; 均一系錯体触媒; チタン錯体触媒; リビング重合; エチレン; α-オレフィン; 反応機構解析; 共重合; 反応機構

本研究の目的はハーフメタロセン型チタン錯体触媒によるオレフィンのリビング重合手法の開発と、錯体触媒による重合機構に関する基礎研究である。より具体的には、非架橋型のシクロペンタジエニル(Cp)-アリロキシチタン錯体触媒をモデル錯体として、リビング重合の可能性や触媒の作用機構に関する基礎研究を行うことを目的としている。平成12年度の主な研究成果は以下の通りである。1)ハーフメタロセン型チタン錯体,(C_5Me_5)TiMe_2(O-2,6-^iPr_2C_6H_3),と有機アルミニウム/ホウ素化合物からなる触媒を用いると、低温での1-ヘキセン重合反応がリビング的に進行することを明らかにした。この手法により、従来の報告例よりはるかに高分子量(M_n=1.5×10^6)で、分子量分布の狭い(M_w/M_n=1.3-1.5)ポリマーの合成が可能となった。2)上記目的の基礎研究として、各種ハーフメタロセン型のチタン錯体触媒を用いるエチレンとα-オレフィンとの共重合を検討したところ、得られる共重合体中のモノマー配列が使用する配位子上の置換基に大きく依存することが明らかになった。この錯体触媒の使用により、効率的にα-オレフィンを取り込む共重合が可能となり、さらにポリマー中のモノマー配列の精密制御に関する貴重な知見が得られた。3)上記反応機構解析の基礎研究として、各種錯体触媒を用いるスチレンの重合を検討し、特に(1,3-Me_2C_5H_3)TiCl_2(O-2,6-^iPr_2C_6H_3)が高い触媒活性を示し、立体特異的に重合が進行することが明らかになった。また、エチレンとスチレンとの共重合も進行し、従来の錯体触媒では困難であったスチレン含量の高い共重合体の効率的な合成も可能となった。この事実より、この錯体触媒によるエチレンなどのオレフィン重合とスチレンなどとの芳香族ビニルモノマーの重合は同一の触媒活性種で進行していることが示唆され、従来とは異なる貴重な知見が得られた。4)1)で記載したリビング重合に関し、使用するホウ素化合物の効果を検討し、広範に使用されているものの今回は触媒活性を示さなかったB(C_6F_5)_3とジメチル錯体との反応では低温で錯体の分解反応が進行するのに対し、今回有効であったPh_3CB(C_6F_5)_4ではジメチル錯体との低温反応で効率的にアルキルカチオン錯体が生成していることが示唆された。

Purpose this study の は ハ ー フ メ タ ロ セ ン type チ タ ン misprinted catalyst に よ る オ レ フ ィ ン の リ ビ ン グ superposition technique の open 発 と, misprinted catalyst に よ る overlap institutions に masato す る basic research で あ る. よ り specific に は, non bridge の シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ニ ル (Cp) - ア リ ロ キ シ チ タ ン misprinted catalyst を モ デ ル misprinted と し て, リ ビ ン グ overlap の possibility や catalyst の role institutions に masato す る basic research line を う こ と を purpose と し て い る. The main research results of the な in Heisei 12 are as follows: である である. 1) ハ ー フ メ タ ロ セ ン type チ タ ン misprinted, (C_5Me_5) TiMe_2 (O - 2, 6 - ^ iPr_2C_6H_3), organic ア と ル ミ ニ ウ ム / ホ ウ element compounds か ら な る catalyst を with い る と, low temperature で の 1 - ヘ キ セ ン overlap reverse 応 が リ ビ ン グ に for す る こ と を Ming ら か に し た. こ の gimmick に よ り, 従 の to report cases of よ り は る か に high molecular weight (M_n = 1.5 * 10 ^ 6) で, の narrow molecular weight distribution い (M_w/M_n = 1.3 1.5) ポ リ マ ー の synthetic が may と な っ た. 2) basic research purpose is written の と し て, various ハ ー フ メ タ ロ セ ン type の チ タ ン misprinted catalyst を with い る エ チ レ ン と alpha オ レ フ ィ ン と の total coincidence を beg し 検 た と こ ろ, ら れ る weigh fit in の モ ノ マ ー match column が use す る ligand の replacement base に large き く dependent す る こ と が Ming ら か に な っ た. こ の misprinted catalyst の use に よ り, sharper rate に alpha オ レ フ ィ ン を take り 込 む altogether may overlap が と な り, さ ら に ポ リ マ ー in の モ ノ マ ー match column の precision suppression に masato す る な valuable knowledge が must ら れ た. 3) written resolution 応 authorities の basic research と し て, various misprinted catalyst を い る ス チ レ ン の overlap を beg し 検, に (1, 3 - Me_2C_5H_3) TiCl_2 (O - 2, 6 - ^ iPr_2C_6H_3) が い high catalytic activity を し, three-dimensional specific に overlap to す が る こ と が Ming ら か に な っ た. ま た, エ チ レ ン と ス チ レ ン と の total coincidence も し, 従 to の misprinted catalyst で は difficult で あ っ た ス チ レ ン content の high い weigh fit の unseen な synthetic も could と な っ た. こ の things be よ り, こ の misprinted catalyst に よ る エ チ レ ン な ど の オ レ フ ィ ン overlap と ス チ レ ン な ど と の aromatic ビ ニ ル モ ノ マ ー は の overlap the same kind of で の catalyst activity し て い る こ と が in stopping さ れ, 従 と は different な る な valuable knowledge が must ら れ た. 4) 1) recorded で し た リ ビ ン グ overlap に masato し, use す る ホ ウ element compounds の unseen fruit を beg し 検, hiroo fan に using さ れ て い る も の の today back は を catalytic activity in さ な か っ た B (C_6F_5) _3 と ジ メ チ ル misprinted と の anti 応 で は cryogenic で misprinted の decomposition against 応 が for す る の に し seaborne, now back to have a sharper で あ っ た Ph_3 CB (C_6F_5) _4 で は ジ メ チ ル misprinted と の low temperature anti 応 で sharper rate に ア ル キ ル カ チ オ ン misprinted が generated し て い る こ と が in stopping さ れ た.

项目成果

野村琴広 他: "Ligand effect in olefin polymerization catalyzed by(cyclopentadienyl)(aryloxy)titanium(IV)complexes, Cp TiCl_2 (OAr),-MAO system.-Copolymerization by(1,3-^tBu_2C_5H_3)TiCl_2(O-2,6-^iPr_2C_6H_3)-MAO catalyst system-"Journal of Molecular Catalysis

Kotohiro Nomura等人：“(环戊二烯基)(芳氧基)钛(IV)络合物、Cp TiCl_2 (OAr)、-MAO体系催化的烯烃聚合中的配体效应。-(1,3-^tBu_2C_5H_3)TiCl_2(O)共聚- 2,6-^iPr_2C_6H_3)-MAO催化剂体系-《分子催化杂志》

野村琴広: "Ligand effect in olefin polymerization catalyzed by (cyclopentadrenyl)(aryloxy) titanium (IV) complexes-MAD System"Journal of Molecular Catalysis A : Chemical (Letter). (accepted).

Kotohiro Nomura：“(环戊二烯基)(芳氧基)钛(IV)络合物催化的烯烃聚合中的配体效应-MAD系统”分子催化杂志A：化学(信件)(已接受)。

野村琴広 他: "Polymerization of 1-hexene, 1-octene catalyzed by Cp TiCl_2 (O-2,6-^iPr_2C_6H_3)-MAO system -Unexpected increase of the catalytic activity for ethylene/1-hexene copolymerization by(1,3-^tBu_2C_5H_3)TiCl_2 (O-2,6-^iPr_2C_6H_3)-MAO catalyst system-

Kotohiro Nomura 等人：“Cp TiCl_2 (O-2,6-^iPr_2C_6H_3)-MAO 体系催化 1-己烯、1-辛烯聚合 - 乙烯/1-己烯共聚的催化活性出人意料地增加(1 , 3-^tBu_2C_5H_3)TiCl_2 (O-2,6-^iPr_2C_6H_3)-MAO催化剂体系-

野村琴広 他: "オレフィン重合に高い触媒活性を示す新規チタン錯体触媒の創製-触媒活性への配位子効果と助触媒の効果-"触媒. 42・6. 436-438 (2000)

Kotohiro Nomura 等人：“新型钛配合物催化剂的制备，对烯烃聚合具有高催化活性 - 配体和助催化剂对催化活性的影响 -” 42・6 (2000)。

野村琴広: "オレフィン重合に有効なハーフメタロセン型チタン錯体触媒"化学と工業. 52・10. 1290-1293 (1999)

野村琴博：“对烯烃聚合有效的半茂金属钛配合物催化剂”化学与工业52・10（1999）。