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不斉1,3-双極子付加環化を利用した光学活性な複素5員環化合物の合成法の開発

开发利用不对称1,3-偶极环加成合成光学活性五元杂环化合物的方法

基本信息

批准号：
11750737
负责人：
山本豪紀
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Yamaguchi University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

ルイス酸を用いたニトリルオキシド付加環化の立体制御に初めて成功した。すなわち、(S)-フェニルアラニンから新規に開発したキラルなオキサゾリジノン不斉補助基を有するアクリルアミド親双極子,N-アクリロイル-4-ベンジル-5,5-ジメチル-1,3-オキサゾリジン-2-オン,と種々の置換ベンゾニトリルオキシドとの不斉1,3-双極子付加環化を行ったところ、ルイス酸無添加の場合にはほぼ1:1のジアステレオマー混合物として付加環化体が得られるのに対して、反応系中に1当量のMgBr_2,Yb(OTf)_3,Sc(OTf)_3を共存させることによって、95:5以上のジアステレオ選択性で対応するイソオキサゾリン誘導体を合成することに成功した。ベンゾニトリルオキシドには、電子供与性のp-メトキシル、電子求引性のp-クロロ、p-フルオロ、p-ニトロ基等を導入することも可能である。さらに、単独の使用ではジアステレオ選択性を充分には向上できないMg(ClO_4)_2やLa(OTf)_3を用いた反応においては、アルコール、アミン、エーテル、ケトン等の配位性化合物との組み合わせで使用することにより、ジアステレオ選択性を向上できることも見出した。さらに、ニトリルオキシドの発生する速度をコントロールすることによって、触媒量のルイス酸を用いた反応制御にも初めて成功した。さらに、得られたイソオキサゾリン誘導体は、L-Selectrideを用いた還元的開裂反応やTi(OPr-i)_4とのエステル交換反応によって、不斉補助基の除去が可能であることも見出し、光学活性イソオキサゾリン化合物の新規不斉合成法の開発に成功した。

The first step in the stereochemistry of the cyclization process was successful. (S)-In the absence of any acid addition, a mixture of MgBr2, Yb (OTf) 3, Sc (OTf) 3 with a ratio of 1:1 was successfully synthesized. It is possible to introduce the following elements: electron donor, electron donor, p-donor, etc. The use of complex compounds such as Mg(ClO_4)_2 and La(OTf)_3 in the presence of a single ligand has been described in detail. The first step in the process of production is to reduce the amount of catalyst used. A new synthesis method of optically active compounds was successfully developed.