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1,3-双極子付加環化反応を利用した複素環化合物の精密有機合成法の開発

利用1,3-偶极环加成反应开发杂环化合物精密有机合成方法

基本信息

批准号：
09J00865
负责人：
面手真人
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J00865/
关键词：
1,3-双極子付加環化反応逆電子要請型キラルブレンステッド酸極性転換アゾメチンイミンビニロガスアザエナミンビニルエーテル不斉反応キノンイミンケタールニトロンジカルボン酸窒素上の置換基効果イソオキサゾリジン溶媒効果

项目摘要

触媒的不斉1,3-双極子付加環化反応は、窒素や酸素などのヘテロ原子を含む5員環化合物の立体選択的に合成できる手法として知られており、これまで様々な不斉触媒が本反応に適用されてきた。しかしながら、これらほとんどはルイス酸などによって活性化されたアルケンのLUMOと1,3-双極子のHOMOとの軌道相互作用によって反応が進行する通常電子要請型の反応であり、酸によって1,3-双極子自身のLUMOのエネルギーを低下させることで反応が促進される逆電子要請型の反応においては、触媒的不斉合成へと展開された例は非常に限られている。こうした背景の中で、私はC,N-環状アゾメチンイミンがブレンステッド酸によって効果的な活性化を受けて、これによって電子豊富アルケンであるビニルエーテルとの反応が促進されることを見出した。さらに当研究室で近年開発された軸不斉ジカルボン酸触媒を用いることで不斉が誘起されることを明らかとした。既存の触媒では高いエナンチオ選択性を獲得するのは困難であったため、独自の触媒デザインによって95%eeと非常に高い立体選択性で生成物を得ることに成功した。さらに様々なC,N-環状アゾメチンイミンにも適用可能であり、基質一般性についても明らかとした。続いて本反応をさらに発展させるために、親双極子としてα,β-不飽和アルデヒドの極性転換体として知られるビニロガスアザエナミンに着目し、本反応に適用させることに成功した。この極性転換という概念を本反応に導入することによって、以前に我々が報告したC,N-環状アゾメチンイミンとα,β-不飽和アルデヒドとの付加環化反応で得られる生成物とは異なる位置異性体を与えるという合理的戦略を確立することに初めて成功した。

The synthesis of stereoselective compounds containing 5-membered rings by catalytic cyclization of 1,3-bipolar catalysts is described in detail below. The LUMO of the active LUMO and the HOMO of the 1,3-dipole are excited by the orbital interaction between the active LUMO and the HOMO of the active LUMO and the HOMO of the 1,3-dipole. The catalyst does not react to the reaction. In the background, the C, N-ring is activated, and the electron is enriched. In recent years, the research institute has developed a new type of catalyst. Although it was difficult to obtain high selectivity for existing catalysts, we succeeded in obtaining products with 95% ee and very high selectivity for the catalyst device alone. C, N-ring shape, suitable for application, substrate, general In this case, the polarity of the dipole is changed to α,β-unsaturated. The polarity of the dipole is changed to α,β-unsaturated. The polar transition concept is introduced into the reaction system, and the reaction system is reported to be C, N-cyclic and α,β-unsaturated.