新しい電荷移動型不斉光反応の開拓

开发新的电荷转移型不对称光反应

• 批准号: 12740346
• 负责人: 森 直
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12740346/
• 关键词: 不斉光反; エーテル系キラル増感剤; ハイドロキノンエーテル; 電子移動; キラル増感反応; ラジカルカチオン; 一重項酸素; スルホキシド光異性化反応; 不斉光反応

これまで当研究室で精力的に行われてきた光不斉増感反応では、ポリカルボン酸エステル、及び一部アミドの側鎖部位に不斉源を導入したものを用いてきた。しかしながら、前者を用いた反応では増感部位が不斉点と離れているため、一般的には光学収率の向上が難しく、また、後者は合成や変形が難しく高価な上、光反応に対する安定性にも問題がある。このような背景から申請者は、合成が比較的容易で、クロモファーと不斉点がなるべく接近しており、化学修飾や誘導体への変更が容易である、芳香族ポリエーテル系の増感剤を構築し、これらの化合物のうちもっとも基本的であると考えられるキラルな2級アルキル基を導入した化合物を合成した。また同時に、不斉源として一般に入手しやすいメンチル基やボルニル基、ならびに糖誘導体を用いたものの合成にも着手した。これらの(キラルでない)誘導体での研究で、ラジカルカチオンやCT性錯体、および中性分子の構造の比較がなされており、例えばジメトキシベンゼンでは、中性状態で二つのメチル基がベンゼン平面の上下に飛び出ているのに対し、ラジカルカチオンやCT錯体中のエーテルでは、その構造は基底状態と大きく異なることが知られているが、光化学的諸性質(蛍光やその量子収率、また励起状態での構造)についてはほとんど知られていない。今回設計した芳香族キラルエーテルも電荷移動系の光増感剤として作用させることで、大きなコンフォメーション変化とそれに伴う高い立体選択性が期待されるが、その下準備として種々のアキラルなキラルエーテル(メチル置換基を有するハイドロキノンジメチルエーテル)の光化学的性質をUV、蛍光スペクトルを用いて検討した。この結果については今回初めて明らかにされたので国際紙に報告した。またこれら得られた増感剤を用い、キラルなスルホキシドの光異性化反応等の増感反応に展開した。

これまでWhen the laboratory is full of energy, the に行われてきた light does not increase the sense of reaction, では, ポリカルボンThe sour エステル, and the び一一アミドの side lock part are not imported from the source したものを用いてきた.しかしながら, the former を use いたreflection では sensitized part が不扉点 と れて いるため, general には optical yield のIt's difficult to go up, it's difficult to go up, and it's difficult to make the shape of the latter, it's high, it's high, it's light reflection, it's stability, it's a problem.このようなBackgroundからApplicantは、CompositionがIt's relatively easyで、クロモファーと不斉It's easy to get close to the point, it's chemically modified, it's easy to modify the inducer, it's aromatic Family ポリエーテル System のincrease sense をConstruction し、これらのCompound のうちもっともBasicであると卡えられるキラルな Level 2 アルキルbased を Import した compound を synthesize した.またsimultaneous, 不怉源としてnormal に入しやすいメンチルbasedやボThe ルニbase and the ならびにsugar derivative are synthesized with the いたもののにもした. Study on the これらの(キラルでない) inducer, ラジカルカチオンやCT sex compound, and comparison of the structures of およびneutral moleculesなされており, Example えばジメトキシベンゼンでは, Neutral character STATUS で二つのメチルbased がベンゼンplane のUPDOWN に飞び出ているのに対し, ラジカルカチオンやCT mistaken body in のエーテルでは, そのstructure は base state と大きくdifferent なることがknow られているが, various properties of photochemistry (荍光やそのquantum yield, またenergized state でのstructure) についてはほとんど知られていない. This time I designed the aromatic キラルエーテルもcharge transfer system の光increasing sensitivity としてeffect させることで、大きなコンフォメーション変化とそれに合う高い三级选択性がLooking forward to されるが、その下注としてkind々のアキラルなキラルエーテル(メチルsubstitution baseを有するハイドロキThe photochemical properties of ノンジメチルエーテル) are UV and スペクトルを用いて検した.このRESULTSまたこれら得られたincrease sense 剤を用い, キラルなスルホキシドの光 heterosexualization 応, etc. の Increase the sense of 応にDevelopment した.

项目成果

Norbert Hoffmann, Jean-Pierre Pete, 井上佳久, 森 直: "Novel [2+2] Photocycloaddition-Induced Rearrangement of Bichromophoric Naphthalene-Tethered Resorcinol Ethers"Journal of Organic Chemistry. (印刷中). (2002)

Norbert Hoffmann、Jean-Pierre Pete、Yoshihisa Inoue、Nao Mori：“新型 [2+2] 双发色萘系间苯二酚醚的光环加成诱导重排”有机化学杂志（2002 年）。

森 直, 高木真, 和田健彦, 井上佳久: "Photoinduced Electron-Transfer Oxidation of Olefins with Molecular Oxygen Sensitized by Tetrasubstituted Dimethoxybenzenes : A Non-Singlet-Oxygen Mechanism"Helvetica Chimica Acta. Vol.84, No.9. 2693-2707 (2001)

Naoki Mori、Makoto Takagi、Takehiko Wada、Yoshihisa Inoue：“四取代二甲氧基苯敏化的烯烃的光诱导电子转移氧化：非单线态氧机制”Helvetica Chimica Acta 第 84 卷，第 2693 期。 2707 (2001)

森 直, 高木真, 楯義正, 新熊潤也, 和田健彦, 井上佳久: "Photoinduced electron transfer oxidation of α-methylstyrene with molecular oxygen sensitized by dimethoxybenzenes : a non-singlet-oxygen mechanism"Tetrahedron Letters. Vol.42, No.13. 2505-2508 (2001)

Nao Mori、Makoto Takagi、Yoshimasa Tate、Junya Niikuma、Takehiko Wada、Yoshihisa Inoue：“二甲氧基苯敏化分子氧对 α-甲基苯乙烯的光诱导电子转移氧化：非单线态氧机制”Tetrahedron Letters Vol.42，No。 .13.2505-2508（2001）

森直,高本真,楯義正,新熊潤也,和田健彦,井上佳久: "Photoinduced electron transfer oxidation of α-methylstyrene with molecular oxygen sensitized by dimethoxybenzenes : a non-singlet-oxygen mechanism"Tetrahedron Letters. (印刷中). (2001)

Nao Mori、Makoto Takamoto、Yoshimasa Tate、Junya Niikuma、Takehiko Wada、Yoshihisa Inoue：“二甲氧基苯敏化分子氧对 α-甲基苯乙烯的光诱导电子转移氧化：一种非单线态氧机制”四面体快报（出版中）。 (2001)

森 直, 新熊潤也, 佐藤雅文, 斉藤雅之, 和田健彦, 井上佳久: "The First Circular Dichroism Observation for Organic Radical Cations : Chiroptical Properties of Neomenthyloxy-and Isobornyloxyanisole Radical Cations"Enantiomer. (印刷中). (2002)

Naoki Mori、Junya Niikuma、Masafumi Sato、Masayuki Saito、Takehiko Wada、Yoshihisa Inoue：“有机自由基阳离子的首次圆二色性观察：新薄荷氧基和异冰片氧基苯甲醚自由基阳离子的手性光学性质”（出版中）。