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キラルプローブを用いる有機光反応の機構決定とその応用

手性探针有机光反应机理测定及其应用

基本信息

批准号：
16750034
负责人：
森直
金额：
$ 2.43万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16750034/
关键词：
キラリティー DFT計算 TD-DFT計算シクロファン CT錯体ファンデアワールス相互作用キラリティ円二色性スペクトル CC2計算アリールエステル光脱炭酸反応協奏的 s-cis型コンフォメーション光フリース転位 PEフィルム

项目摘要

申請者はこれまで、キラルな化合物をプローブ分子として用いることで、これまで解析が不可能であった光反応などの反応機構の解明に取り組んできた。昨年度まではこのような研究の流れの中で、基底状態でのキラリティー(円二色性)が、実は極めて複雑で、これまで提唱されてきたような経験則が成立しない種々のケースがあり、特に、弱い相互作用の関与する系に率いては再考を要するという実験結果を報告してきたが、本年度はこの原因を究明すべく、電子遷移の理論計算(主にTD-DT計算)を用いた検討を行った。主なターゲットとしてはCT錯体のモデル化合物の一例として、電荷移動相互作用を有するシクロファン(CTシクロファン)、ならびにその自由度が高まったキラルCT-dyadなどを選択し、これらの理論計算による解析を行った。なお、これらの化合物の実験CDスペクトルは既に昨年までの結果として、J.Am.Chem.Soc.誌、Angew.Chem.Int.Ed.誌に(一部)報告済みのものである。理論CDの計算に先立ち、構造最適化を様々な基底関数、Functionalで検討した。詳細は省くが、Dispersionの項を経験的に補正したDFT-D計算が、このような系の構造最適化に必要、不可欠であることが明らかとなった。また、コンフォマー分布の決定にはSCS-MP2エネルギーをボルツマン分布させることで極めて正確に予測可能であった。さらに、体系的な検討を重ね、結果、Exact Excha ng eの寄与率の高いBH-LYP関数が理論CDの計算に最適であることが明らかとなり、このような結果は、類似のキラル化合物の計算にきわめて重要な知見と考え、有機化学者の間でもっとも定評のあるJ.Org.Chem.誌のFull Paperとして公表した。

The applicant is responsible for the determination of the molecular weight of the compound, and the determination of the molecular weight of the compound is impossible. Last year's study of the flow of the medium, the state of the substrate, the separation of the medium, the state of the substrate, the substrate, the state of the substrate, the Theoretical calculation of electron migration (TD-DT calculation) An example of a compound with a complex structure and a charge transfer interaction is given. The degree of freedom of the compound is high. The theoretical calculation of the compound is performed. The results of the previous year's study were reported in J. Am. Chem. Soc. Journal, Angew. Chem. Int.Ed. Journal (Part I). Theoretical CD calculation is a prerequisite, structural optimization is studied, and basic parameters and Functional models are discussed. Details of the term Dispersion correction DFT-D calculation necessary for structural optimization The distribution of SCS-MP2 is determined by the probability of prediction. In addition, the calculation of the theoretical CD is optimal. The results show that the calculation of the theoretical CD is optimal. The results show that the calculation of the theoretical CD is optimal.