キラルプローブを用いる有機光反応の機構決定とその応用

手性探针有机光反应机理测定及其应用

• 批准号: 16750034
• 负责人: 森 直
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16750034/
• 关键词: キラリティー; DFT計算; TD-DFT計算; シクロファン; CT錯体; ファンデアワールス相互作用; キラリティ; 円二色性スペクトル; CC2計算; アリールエステル; 光脱炭酸反応; 協奏的; s-cis型コンフォメーション; 光フリース転位; PEフィルム

申請者はこれまで、キラルな化合物をプローブ分子として用いることで、これまで解析が不可能であった光反応などの反応機構の解明に取り組んできた。昨年度まではこのような研究の流れの中で、基底状態でのキラリティー(円二色性)が、実は極めて複雑で、これまで提唱されてきたような経験則が成立しない種々のケースがあり、特に、弱い相互作用の関与する系に率いては再考を要するという実験結果を報告してきたが、本年度はこの原因を究明すべく、電子遷移の理論計算(主にTD-DT計算)を用いた検討を行った。主なターゲットとしてはCT錯体のモデル化合物の一例として、電荷移動相互作用を有するシクロファン(CTシクロファン)、ならびにその自由度が高まったキラルCT-dyadなどを選択し、これらの理論計算による解析を行った。なお、これらの化合物の実験CDスペクトルは既に昨年までの結果として、J.Am.Chem.Soc.誌、Angew.Chem.Int.Ed.誌に(一部)報告済みのものである。理論CDの計算に先立ち、構造最適化を様々な基底関数、Functionalで検討した。詳細は省くが、Dispersionの項を経験的に補正したDFT-D計算が、このような系の構造最適化に必要、不可欠であることが明らかとなった。また、コンフォマー分布の決定にはSCS-MP2エネルギーをボルツマン分布させることで極めて正確に予測可能であった。さらに、体系的な検討を重ね、結果、Exact Excha ng eの寄与率の高いBH-LYP関数が理論CDの計算に最適であることが明らかとなり、このような結果は、類似のキラル化合物の計算にきわめて重要な知見と考え、有機化学者の間でもっとも定評のあるJ.Org.Chem.誌のFull Paperとして公表した。

Applicants は こ れ ま で, キ ラ ル な compound を プ ロ ー ブ molecular と し て in い る こ と で, こ れ ま で parsing が impossible で あ っ た light anti 応 な ど の の 応 authorities interpret に group take り ん で き た. Yesterday's annual ま で は こ の よ う な research の flow れ の で, basal status of で の キ ラ リ テ ィ ー (has drifted back towards &yen; dichroism) が, be は extremely め て complex 雑 で, こ れ ま で mention sing さ れ て き た よ う な 経 験 が apply し な い kind 々 の ケ ー ス が あ り, に interaction, weak い の masato and す る department に rate い て は を test again to す る と い う be 験 results を reports し て き た が, this year's は こ の reason を investigate Ming す べ く, electron transfer の theoretical calculation (main に td-scdma DT) を with い た 検 line for を っ た. Main な タ ー ゲ ッ ト と し て は CT misprinted の モ デ ル compound の case と し て, charge mobile interaction を す る シ ク ロ フ ァ ン (CT シ ク ロ フ ァ ン), な ら び に そ の high degrees of freedom が ま っ た キ ラ ル CT - dyad な ど を sentaku し, こ れ ら の theoretical calculation に よ る parsing line を っ た. Youdaoplaceholder0, と れら <s:1> experimental results of <s:1> compounds <e:1> CDスペ まで ト れら て に に に に results of last year と て て, J. am chem.Soc. Journal of Angew.Chem.Int.Ed. Journal of に(part one) Report: み み み である である である である The theoretical CD <s:1> calculation に first establishes ち, constructs the optimal を model 々な basis number, and Functionalで検 discusses the た. Detailed は province く が, Dispersion の item を 経 験 に corrections of し た DFT - D calculation が, こ の よ う な の structure optimization に necessary, not owe で あ る こ と が Ming ら か と な っ た. ま た, コ ン フ ォ マ ー distribution の に は SCS - MP2 エ ネ ル ギ ー を ボ ル ツ マ ン distribution さ せ る こ と で extremely め て に to correct measurement may で あ っ た. Youdaoplaceholder0, な検 of the system を weight ね, result, Exact Excha ng E の send rate high の い BH - LYP masato for CD の が theory computing the optimal で に あ る こ と が Ming ら か と な り, こ の よ う な results は, similar の キ ラ ル compound の computing に き わ め て important な knowledge と え test, organic scholars の で も っ と も assess の あ る J.Org.Chem. Full Paperと て public table た.

项目成果

Switching of product's chirality in diastereodifferentiating [2+2] photocycloaddition of (E)- versus (Z)-stilbene to chiral fumarate upon direct and charge-transfer-band excitation.

• DOI: 10.1021/ol060468s
• 发表时间: 2006-04
• 期刊: Organic letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: H. Saito;Tadashi Mori;T. Wada;Y. Inoue

Remarkable differences in photo and thermal (acid-catalyzed) reactivities between ortho-and para-acylcyclohexadienones as essential factors determining the overall efficiency of the photo-Fries rearrangement,

邻酰基环己二酮和对酰基环己二酮之间的光和热（酸催化）反应性存在显着差异，这是决定光弗赖斯重排总体效率的重要因素，

• 发表时间: 2004
• 期刊: Chem. Lett 33
• 作者: K.Yamana;others(5);T.Mori et al.
• 通讯作者: T.Mori et al.

Circular Dichroism of Intra- and Intermolecular Charge-Transfer Complexes. Enhancement of Anisotropy Factors by Dimer Formation and by Confinement

分子内和分子间电荷转移配合物的圆二色性。

• 发表时间: 2006
• 期刊: Journal of Organic Chemistry 71,(8)
• 作者: Mori;T.;Ko;Y.H.;Kim;K.;Inoue;Y.
• 通讯作者: Y.

Mediation of conformationally controlled photodecarboxylations of chiral and cyclic aryl esters by substrate structure, temperature, pressure, and medium constraints.

• DOI: 10.1021/ja049688w
• 发表时间: 2004-07
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Tadashi Mori;R. Weiss;Y. Inoue

The first supramolecular photosensitization of enantiodifferentiating bimolecular reaction : anti-Markovnikov photoaddition of methanol to l, l-diphenylpropene sensitized by modified β-cyclodextrin

首个对映分化双分子反应的超分子光敏化：甲醇与改性β-环糊精敏化的l,l-二苯基丙烯的反马尔可夫尼科夫光加成

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chemical Communications (16)
• 作者: Fukuhara;G.;Mori;T.;Wada;T.;Inoue;Y.
• 通讯作者: Y.