有機塩類を鍵化合物として用いた高選択目未来型酸化還元反応の開発

使用有机盐作为关键化合物开发高选择性的未来氧化还原反应

• 批准号: 12750748
• 负责人: 前川 博史
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Nagaoka University of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750748/
• 关键词: 有機塩; 光学活性有機スルホン酸塩; 光学活性第四級アンモニウム塩; 不斉陽極酸化反応; 不斉陰極還元反応; 第四級アンモニウム溶融塩

本研究では、有機電極反応における支持電解質の果たす役割とその重要性に着目し、今まであまり報告されていないD-カンファースルホン酸誘導体塩等の光学活性支持電解質を分子設計、合成すると共に、それを用いた電気化学的酸化還元反応により、エナンチオ選択的な不斉合成反応を開発すること、さらに有機塩、特に第四級アンモニウム塩の溶融中での新規有機化学反応の開発を試みることを目的として検討を行った。本年度は合成した不斉有機塩を用いて不斉収率の向上を目指して電解酸化反応を検討すると共に、溶融塩として100℃以下の融点を持つ第四級アンモニウム塩である塩化テトラデシルベンジルジメチルアンモニウムを使用し、その中でのニトロ化合物の還元反応を行い、主として次の知見が得られた。1)D-カンファースルホン酸テトラエチルアンモニウムを支持電解質とし、溶媒にアセトニトリル-テトラヒドロフラン-酢酸(27:9:1)を用いて合成した置換テトラロンエノ-ルエステルの電解酸化によるカルボニル基のα位炭素原子への酸素官能基導入反応を行ったところ、7-メトキシテトラロンエノ-ルエステルの電解酸化において既に見いだしている無置換テトラロンエノ-ルエステルの不斉収率を上回る44%e.e.で不斉誘導が進行することを見いだした。しかしながら、6-メトキシテトラロンエノ-ルエステルを基質とした場合にはほとんど不斉誘導は起こらず、この差異はメトキシ基の共鳴効果によるものと考えている。2)ニトロベンゼンを約80℃の塩化テトラデシルベンジルジメチルアンモニウム溶融塩中において水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム還元を行ったところ、アゾベンゼンとアゾキシベンゼンの混合物が約70%の収率で得られることを見いだした。この結果は既知のアルコール系溶媒やDMSO中での結果とは異なり、最近報告されている溶融塩系での反応と同様に興味深い。

This study で は, organic electrode reverse 応 に お け る supporting electrolyte の fruit た す "cut と そ の importance に mesh し, today ま で あ ま り report さ れ て い な い D - カ ン フ ァ ー ス ル ホ ン acid induced body salt の optical activities such as supporting electrolyte を molecular design and synthesis of す る と に, そ れ を with い た electric 気 chemical acidification is yuan against 応 に よ り, エ ナ ン チ オ choice 択 な not 斉 synthetic anti 応 を open 発 す る こ と, さ ら に organic salt, special に 4 ア ン モ ニ ウ ム salt の melt in で の new rules on the organic chemistry 応 の open 発 を try み る こ と を purpose と し て 検 line for を っ た. This year は synthetic し た not 斉 organic salt を with い て not 斉 の 収 rate upward を refers し て electrolytic acidification anti 応 を beg す 検 る と に, melt salt と し て の under 100 ℃ melting point を hold つ 4 ア ン モ ニ ウ ム salt で あ る salt chemical テ ト ラ デ シ ル ベ ン ジ ル ジ メ チ ル ア ン モ ニ ウ ム を use し, そ の in で の ニ ト ロ compound の is yuan against 応 を line Youdaoplaceholder0, the Lord と, reported て times, <s:1> views, が, られた. 1) D - カ ン フ ァ ー ス ル ホ ン acid テ ト ラ エ チ ル ア ン モ ニ ウ ム を supporting electrolyte と し, solvent に ア セ ト ニ ト リ ル - テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン - boggy acid (now: 1) を い て synthetic し た replacement テ ト ラ ロ ン エ ノ - ル エ ス テ ル の electrolytic acidification に よ る カ ル ボ ニ ル base の alpha a carbon atom へ の acid element of functionality into reverse Line 応 を っ た と こ ろ, 7 - メ ト キ シ テ ト ラ ロ ン エ ノ - ル エ ス テ ル の electrolytic acidification に お い て に see both い だ し て い る without replacement テ ト ラ ロ ン エ ノ - ル エ ス テ ル の not 斉 収 を る last time 44% e.e. で not 斉 induction が す る こ と を see い だ し た. し か し な が ら, 6 - メ ト キ シ テ ト ラ ロ ン エ ノ - ル エ ス テ ル を matrix と し た occasions に は ほ と ん ど 斉 not inducing は こ ら ず, こ の differences は メ ト キ シ base の resonance unseen fruit に よ る も の と exam え て い る. 2) ニ ト ロ ベ ン ゼ ン を about 80 ℃ の salt chemical テ ト ラ デ シ ル ベ ン ジ ル ジ メ チ ル ア ン モ ニ ウ ム melt salt in に お い て water element change ホ ウ element テ ト ラ ブ チ ル ア ン モ ニ ウ ム line also yuan を っ た と こ ろ, ア ゾ ベ ン ゼ ン と ア ゾ キ シ ベ ン ゼ ン の mixture が about 70% の で 収 rate to ら れ る こ と を see い だ し た. は こ の results already known の ア ル コ ー ル series solvent や in DMSO で の results と は different な り, recent reports さ れ て い る melt salt system で の anti 応 と with others in deep い に tumblers.

项目成果

西口郁三: "Electrochemical Hydrocoupling of Acetylene Derivatives by Anodic Oxidation of NaBH_4"Electrochimica Acta. 45・18. 2991-2993 (2000)

西口郁三：“通过 NaBH_4 的阳极氧化实现乙炔衍生物的电化学氢耦合”《电化学学报》45・18（2000 年）。

大野 敏信: "Mg-Promoted Regio- and Stereoselective C-Acylation of Aromatic α, β-Unsaturated Carbonyl Comopounds"Organic Letters. 3・22. 3439-3442 (2001)

Toshinobu Ohno：“芳香族α，β-不饱和羰基化合物的镁促进的区域和立体选择性C-酰化”有机快报3·22（2001）。

京田 誠: "Regioselective C-Acylation of Vinylphosphorus Compounds Through Electroreduction or Mg-Promoted Reduction"Synlett. 10. 1535-1538 (2001)

Makoto Kyoda：“通过电还原或镁促进的还原对乙烯基磷化合物进行区域选择性 C-酰化”Synlett。10. 1535-1538 (2001)

喜多 圭郎: "Highly Selective and Facile Synthesis of Dihydro- and Tetrahydropyridine Dicarboxylic Acid Derivatives Using Electroreduction as a Key Step"Tetrahedron. 57・11. 2095-2102 (2001)

Keio Kita：“以电还原为关键步骤的二氢和四氢吡啶二羧酸衍生物的高度选择性和简易合成”Tetrahedron 57・11（2001）。

京田 誠: "Mg-Promoted Regioselective Carbon-Silylation of α-Phosphonoacrylate Derivatives"Chemistry Letters. 2. 228-229 (2002)

Makoto Kyoda：“镁促进的 α-膦酰基丙烯酸酯衍生物的区域选择性碳硅烷化”化学快报。2. 228-229 (2002)