特殊機能を付与した第四級アンモニウム塩の合成と酸化還元反応への機能展開

特殊功能季铵盐的合成及氧化还原反应的功能开发

• 批准号: 15550086
• 负责人: 前川 博史
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Nagaoka University of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15550086/
• 关键词: 第四級アンモニウム塩; 酸化還元反応; 光学活性第四級アンモニウム塩; 不斉陽極酸化反応; (D)-カンファースルホン酸; エノールエステル; カーバメート類

本研究では種々の官能基を導入して機能を持たせた第四級アンモニウム塩を合成し、その機能を発揮できる反応系の開発を行い、新規な有機合成法として提供することを目的としている。本年度は光学活性第四級アンモニウム塩を用いる不斉陽極酸化反応の検討を重点的に行った。研究代表者らの研究室では既に新規光学活性第四級アンモニウム塩として(D)-カンファースルホン酸テトラエチルアンモニウムの合成に成功し、エノールエステル類の陽極酸化反応による不斉誘導反応の開発に成功している。そこで既に容易に陽極酸化反応が進行することが知られている脂肪族アミン類のカーバメート類を新たに取り上げ、不斉誘導反応の検討を行った。その結果、ピロリジンのカーバメートのメトキシ化反応において最高60%e.e.で不斉誘導が起こることを見いだした。本反応では電流密度が不斉誘導率に大きく影響し、電流密度が低い場合に良好な結果を与えた。また、興味深いことに支持電解質量は1当量程度がよく、必ずしも多ければ良いわけではないことが判明した。このことは基質のカチオンラジカル種と支持電解質の1:1のイオン対の形成を大きく示唆するものであると考えられる。さらに溶媒についてはエノールエステル類の陽極酸化反応の反応条件と大きく異なり、テトラヒドロフランを含まないアセトニトリル:メタノール(9:1)が最も良く、また反応温度は-78度の低温条件が望ましいことも明らかになった。通電量については流した電気量が増えるに連れて収率は低下し、一方で不斉収率は増大することがわかった。このことは本反応の反応機構及び反応過程を考察するうえで極めて重要な知見であると考えている。現時点では収率の点で合成反応として問題があるが、不斉支持塩を用いた陽極酸化反応として初めて60%e.e.の不斉誘導が実現できることを示したことから今後の不斉収率の向上が期待できる。

This study で は kind 々 の functionality を import し て function を hold た せ た 4 ア ン モ ニ ウ ム salt を synthetic し, そ の function を 発 swing で き る anti 応 started の 発 を い, new rules な organic synthesis と し て provide す る こ と を purpose と し て い る. は optical activity this year to the fourth ア ン モ ニ ウ ム salt を with い る not 斉 anode acidification anti 応 の 検 line for the focus of the を に っ た. Research representatives ら の laboratory で は に both new rules on optical activity 4 ア ン モ ニ ウ ム salt と し て (D) - カ ン フ ァ ー ス ル ホ ン acid テ ト ラ エ チ ル ア ン モ ニ ウ ム の synthetic に し success, エ ノ ー ル エ ス テ ル class の anode acidification anti 応 に よ る 斉 not induce the 応 の open 発 に successful し て い る. Both に easy そ こ で に anode acidification anti 応 が for す る こ と が know ら れ て い る aliphatic ア ミ ン class の カ ー バ メ ー ト class を new た に り げ, not 斉 induced the 応 の 検 line for を っ た. そ の results, ピ ロ リ ジ ン の カ ー バ メ ー ト の メ ト キ シ turn against 応 に お い て top 60% e.e. で 斉 not inducing が こ る こ と を see い だ し た. Current density of the anti 応 で は が に 斉 induction rate not big き く influence し, low current density が い occasions を に な good results with え た. Interests deep い ま た, こ と に support electrolysis quality は 1 degree of equivalent が よ く shall ず し も more け れ ば good い わ け で は な い こ と が.at し た. こ の こ と は matrix の カ チ オ ン ラ ジ カ ル と supporting electrolyte の 1:1 の イ オ ン の seaborne を big き く in stopping す る も の で あ る と exam え ら れ る. さ ら に solvent に つ い て は エ ノ ー ル エ ス テ ル class の anode acidification anti 応 の anti 応 conditions と big き く different な り, テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン を containing ま な い ア セ ト ニ ト リ ル : メ タ ノ ー ル (9:1), the most good も く が, ま た anti 応 の は - 78 degrees temperature conditions が hope ま し い こ と も Ming ら か に な っ た. Electricity quantity に つ い て は flow し 気 た electricity quantity が raised え る に even れ て 収 rate low は し, strand で 斉 は 収 rate raised large す る こ と が わ か っ た. こ の こ と は this anti 応 の reviewing を process against 応 institutions and び against 応 す る う え で め extremely important な て knowledge で あ る と exam え て い る. Current point で は 収 rate の point で synthetic anti 応 と し て problem が あ る が, not 斉 support salt を with い た anode acidification anti 応 と し て early め て 60% e.e. の 斉 induced が not be presently で き る こ と を shown し た こ と か ら future の not 斉 の 収 rate upward が expect で き る.

项目成果

京田 誠: "Synthesis, Structures and Properties of Calix[4]arenes bearing Four Phosphonates or Phosphine Oxide Groups at the Upper Rim"Advances in Technology of Materials and Materials Processing Journal (ATM). 6・1. 29-36 (2004)

Makoto Kyoda：“上环具有四个膦酸酯或氧化膦基团的杯[4]芳烃的合成、结构和性能”材料技术进展和材料加工杂志（ATM）6・1（2004）。

前川 博史: "Regioselective Synthesis of Bis(silyl enol ethers) and Bis(conjugated enones) through Electron Transfer from Mg Metal"Tetrahedron Letters. 45・3. 607-609 (2004)

Hiroshi Maekawa：“通过镁金属的电子转移进行双（甲硅烷基烯醇醚）和双（共轭烯酮）的区域选择性合成”Tetrahedron Letters 45・3（2004）。

山本 祥正: "Zn-Promoted Regio- and Sequence-Selective One-Pot Joining Reaction of Three Components Alkyl Iodides,-Unsaturated Esters) or Nitroles) and Acylating Agents"Organic Letters. 6・6. 799-802 (2004)

Yoshimasa Yamamoto：“锌促进的三组分烷基碘（不饱和酯）或硝基）和酰化剂的一锅连接反应”有机快报 6・6（2004）。

山本 祥正: "Mg-Promoted Regioselective Cross-coupling of Stilbene Derivatives with Carbonyl Compounds"Synlett. 1. 30-36 (2004)

Yoshimasa Yamamoto：“镁促进的二苯乙烯衍生物与羰基化合物的区域选择性交叉偶联”Synlett。 1. 30-36 (2004)