時間分解赤外差分光法によるペルオキシダーゼ活性中間体生成のダイナミクスの解析

ワサビペルオキシダーゼ(HRP)の軸配位子であるヒスチジンと同様なヘム配位能を持つビニルイミダゾール(VIm)、ビニルピリジン(VPy)とポリエチレングリコール(PEG)のブロック共重合体を合成し(PEG-b-PVIm, PEG-b-PVPy)、ヘムと複合体を形成させることによってペルオキシダーゼモデル触媒として、その活性と構造を解析した。VImおよび4VPyの共重合体はヘムと複合体を形成して、遊離のヘムと比べて活性が上昇するのに対して、2VPyの共重合体は立体障害のため複合体を形成せず、活性の変化も見られなかった。さらに、中心に亜鉛またはスズを有するプロトポルフィリン金属錯体と、上記のブロック共重合体の複合体の光触媒活性を解析した。これらの複合体は犠牲試薬である[Co(NH_3)_5Cl]^<2+>の存在下で可視光を照射するとグアヤコールやアミノアンチピリンを酸化することが分かった。また、タンパク質の熱変性のモデル系としてポリ(N-置換アクリルアミド)およびポリ(N-置換メタクリルアミド)のLCST型の相転移を赤外分光法を用いて解析した。置換基の構造を変化させて転移挙動とアミド基の水素結合を解析することにより、N-一置換体では相転移温度以上のグロビュールの状態でポリマーのアミド基間で水素結合が形成され、それがヒステリシス(昇温時と降温時の転移温度の差)や相転移の協同性(転移温度範囲の狭さ)といった巨視的な転移挙動に影響していることを明らかにした。

ワサビペルオキシダーゼ(HRP)の軸配位子であるヒスチジンと同様なヘム配位能を持つビニルイミダゾール(VIm)、ビニルピリジン(VPy)とポリエチレングリコール(PEG)のブロック共重合体を合成し(PEG-b-PVIm, PEG-b-PVPy)、ヘムと複合体を形成させることによってペルオキシダーゼモデル触媒として、その活性と構造を解析した。VImおよび4VPyの共重合体はヘムと複合体を形成して、遊離のヘムと比べて活性が上昇するのに対して、2VPyの共重合体は立体障害のため複合体を形成せず、活性の変化も見られなかった。さらに、中心に亜鉛またはスズを有するプロトポルフィリン金属錯体と、上記のブロック共重合体の複合体の光触媒活性を解析した。これらの複合体は犠牲試薬である[Co(NH_3)_5Cl]^<2+>の存在下で可視光を照射するとグアヤコールやアミノアンチピリンを酸化することが分かった。また、タンパク質の熱変性のモデル系としてポリ(N-置換アクリルアミド)およびポリ(N-置換メタクリルアミド)のLCST型の相転移を赤外分光法を用いて解析した。置換基の構造を変化させて転移挙動とアミド基の水素結合を解析することにより、N-一置換体では相転移温度以上のグロビュールの状態でポリマーのアミド基間で水素結合が形成され、それがヒステリシス(昇温時と降温時の転移温度の差)や相転移の協同性(転移温度範囲の狭さ)といった巨視的な転移挙動に影響していることを明らかにした。