高分子系におけるダイマーカチオンの形成ダイナミクスと電荷共鳴安定化

聚合物体系中二聚体阳离子的形成动力学和电荷共振稳定性

• 批准号: 12750797
• 负责人: 大北 英生
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750797/
• 关键词: 1, n-ジナフチルアルカン; 分子内ダイマーカチオン; 電荷共鳴安定化; van't Hoffプロット; 標準生成エンタルピー; 反発エネルギー; ホール; 電荷非局在化; α,ω-ジナフチルアルカン; 閉環確率; Arrheniusプロット; 活性化エネルギー

1.1,n-di(2-naphthyl)alkane(DNpn)による分子内ダイマーカチオン形成-エキシマーとの相違DNpn(n=3,5,7,12)の過渡吸収測定を350-2000nmにわたって行うことにより、カチオン帯ならびにダイマー形成にともなう電荷共鳴(CR)帯を同時に観測することに成功した。DNpnにおける分子内Npエキシマーはn=3に対してのみ形成すると報告されているが、Npダイマーカチオンは全てのメチレン鎖長nに対して形成することが観測され、エキシマーとダイマーカチオンとの相違を明らかにした。これは、Npカチオンの寿命がNp励起一重項状態の寿命に比べて長く、Npダイマーカチオンの安定化エネルギーがNpエキシマーの安定化エネルギーに比べて大きいことに起因する考えられる。2.分子内ダイマーカチオン形成のエネルギーダイアグラムの解明NpモノマーカチオンおよびNpダイマーカチオンを同時に観測し、そのスペクトル分割に成功したので、両者の濃度比[D]/[M]を定量的に評価することができた。濃度比の定常値より平衡定数Kを算出し、van't Hoffプロットから分子内ダイマーカチオンの標準生成エンタルピーΔH^oを求めた。また、CR帯からは電荷共鳴安定化エネルギーE_<CR>を評価した。ΔH^oおよびE_<CR>、は、鎖長の最も長いDNp12において最も大きな値をとり、架橋鎖の束縛が小さなものほど安定なダイマー構造を形成できることを明らかにした。また、ΔH^oとE_<CR>差から、ダイマー形成時の反発エネルギーE_Rを評価したところ、おおよそ5kcalmol^<-1>であることがわかった。この値はNpエキシマーに比べ小さく、エキシマーに比べNpカチオンは比較的ルーズな構造を有することが示唆された。3.ナフタレン系高分子におけるホールの電荷非局在化Np三量体モデル化合物およびポリビニルナフタレン(PVNp)に対する過渡吸収スペクトルを同様に測定したところ、Np三連鎖モデルとPVNpに対して観測されたCR帯のピーク波長が一致したことから、PVNp鎖上に生成したホールは主として三つのNp基に非局在化することを明らかにした。

1.1，N-DI（2-萘基）烷烃（DNPN）DNPN的瞬时吸收测量（n = 3,5,7,12），具有分子内二聚体阳离子形成的形成，我们已经成功地观察了阳离子带（CR）和荷兰（CR），并通过同时观察阳离子（CR）。据报道，仅在n = 3中以DNPN形式的分子内NP排斥剂，但是观察到NP二聚体阳离子是所有亚甲基链长度N形成的，揭示了准分子和二聚体阳离子之间的差异。这被认为是由于以下事实：NP阳离子的寿命比NP激发单线状态的寿命更长，并且NP二聚体阳离子的稳定能大于NP偏心剂的稳定能。 2。由于NP单体阳离子和NP二聚体阳离子的同时观察到了分子内二聚体阳离子的形成能量图，光谱分裂成功，两者的浓度比[D]/[M]进行了定量评估。根据浓度比的稳态值计算平衡常数k，并根据Van't Hoff图确定分子内二聚体阳离子的标准焓。此外，从CR频段评估了电荷共振稳定能E_ <cr>。 ΔH^o和e_ <cr>以最长的链长在DNP12处获得最高的值，这表明可以形成交联链的边界越小，可以形成较稳定的二聚体结构。此外，ΔH^o和e_ <cr>之间的差异表明，二聚体形成时的排斥能E_R约为5 kcalmol^<-1>。该值小于NP准分子的值，这表明与准分子相比，NP阳离子的结构相对较宽。 3。萘聚合物中的电荷偏置大厅：NP Trimer模型化合物的瞬时吸收光谱和聚乙烯基萘（PVNP）的瞬时吸收光谱（PVNP）被类似测量，并且在NP Trilink模型和PVNP组中观察到的Cr波段的峰值波段与三个np np均具有pvnp的群体，这是PVN的三个PVN的链中。

项目成果

Hideo Ohkita: "Intramolecular Excimer Emissions of syn-and anti-[3. 3](3, 9)Carbazolophanes in Solutions"J. Phys. Chem. A. 106(発表予定). (2002)

Hideo Ohkita：“溶液中顺式和反式[3. 3](3, 9)卡巴唑芬的分子内准分子发射”J. Phys. A. 106（待提交）。

Hideo Ohkita: "Direct Evaluation of Spatial Distribution of Electrons Ejected by Two-Photon Ionization of Aromatic Molecules in Ultrathin Polymer Films"Chem.Lett.. 1092-1093 (2000)

Hideo Ohkita：“超薄聚合物薄膜中芳香族分子的双光子电离所喷射电子的空间分布的直接评估”Chem.Lett.. 1092-1093 (2000)

Hideo Ohkita: "Photochromism and Luminescence of Dopant Chromophore through Two-Photon Ionization in Polymer Films"Chin. J. Polym. Sci.. 19. 129-134 (2001)

Hideo Ohkita：“聚合物薄膜中双光子电离的掺杂发色团的光致变色和发光”中国。

Hideo Ohkita: "Spatial Distribution of Electrons Ejected by Two-Photon Excitation of Aromatic Molecules in Polymer Systems"Radiat.Phys.Chem.. 60(発表予定). (2000)

Hideo Ohkita：“聚合物系统中芳香分子的双光子激发所弹出的电子的空间分布”Radiat.Phys.Chem.. 60（待提交）。

大北英生: "二光子励起による放出電子の空間分布"光化学. 31. 84-91 (2000)

Hideo Ohkita：“双光子激发引起的发射电子的空间分布”光化学 31. 84-91 (2000)。