遷移構造解析を基盤とした理論計算支援型反応設計への取り込み

基于过渡结构分析纳入理论计算支持的反应设计

• 批准号: 17659003
• 负责人: 内山 真伸
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: The Institute of Physical and Chemical Research (2006-2007)The University of Tokyo (2005)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17659003/
• 关键词: 理論計算; 遷移構造解析; 反応開発; アート錯体; 多核金属錯体; 化学選択性

従来の新反応開拓研究における金属触媒の選択は、研究者の仮説(勘)あるいは膨大な数にのぼる基質・金属・配位子・溶媒・温度等の組み合わせ実験が必要とされてきた。その結果、金属錯体を用いる有機合成化学は実用的には充実してきているものの、理論的には混沌としている感が否めない。どんな中心金属を選ぶべきかどんな配位子を設計・検討するべきか新反応開拓に向けて理論的一般化および完全予測(少なくとも、理論的手法によって、条件のしぼり込み)が必要とされている。そこで、本研究では、計算科学的手法を用いた遷移構造解析に基づく反応経路の可視化を目指し研究に着手した。まず、補助的な手法として、NMR,ReactIR,MCD等の物理化学的手法を用いることで金属錯体の反応系中での真の活性種へのダイナミックな構造変化を明らかにし、計算化学との融合を測ることでこれまで謎の多かった有機亜鉛アート錯体の反応機構解明に挑んだ。本研究の目的は、新規反応開発・機能設計に向けた錯体の設計指針につながるような理論的一般化を目指すことであり、その第一歩となる亜鉛アート錯体を用いるカルボニル化合物への1,2-付加反応や1,4-付加反応、ならびにメタル化反応などの機構を明らかにできた。この過程で得られた知見をもとに錯体をデザインし、従来とは異なった観点(方法論)から新たな反応性・選択性および機能をデザインし、実際に実験を行うことにより新たな方法論を提案できた。

における Metal Catalyst の选択は of the new reaction pioneering research, the researcher's の仮说 (investigation) あるいはexpansionなThe combination of matrix, metal, ligand, solvent, temperature, etc. is necessary and necessary.その results, metal complex を use い る organic synthesis chemistry に は charge 実 し て き て い る の の, theoretical に は chaos と し て い る Sense が め な い.どんなcenter metal をselection ぶべきかどんなmatching seat を design ・検 Discussion するべきか新濜开濜に向けて theory It is necessary to make full predictions (less predictions, theoretical techniques, conditions). This research is based on the method of computational science, which is based on the transfer structure analysis and visualization of the reverse path.まず, auxiliary techniques, NMR, ReactIR, MCD and other physical and chemical techniques are used. いることでMetal complex のreaction system での真のactive species へのダイナミックなStructural change を明らかにし, Computational chemistry とのfusion をmeasurement ることでこれまでMysteryの多かったorganic亜 Lead アートError bodyのreaction mechanism explanationにpickんだ. The purpose of this study is to generalize the theory of new regulation and development of new regulations and functional design, and to generalize the design pointer of the wrong body. Anthropolymer compound いるカルボニル compound への1,2-added reaction や1 ,4-Add anti-reaction and anti-reaction to the anti-reaction mechanism.このPROCESS でGET られたknowledge をもとに Error body をデザインし、従来とはdifferent なった観Point (methodology) から新たなReflexivity・Selection および Function をデザインし, 実记に実験を行うことにより新たな Methodology をProposal できた.

项目成果

Cp_2TiCl_2-catalyzed Regio- and Chemoselective One-step Synthesis of γ-Substituted Allylsilanes from Terminal Alkenes Using Dianion-type Zincate (SiSiNOL-Zn-ate)

Cp_2TiCl_2 催化二价阴离子型锌酸盐 (SiSiNOL-Zn-ate) 从末端烯烃区域和化学选择性一步合成 γ-取代烯丙基硅烷

• 发表时间: 2005
• 期刊: J.Am.Chem.Soc. 127
• 作者: Shinji Nakamura^*;Masanobu Uchiyama^*;Masanobu Uchiyama^* et al.;Masanobu Uchiyama^* et al.;Masanobu Uchiyama^* et al.;Shinji Nakamura et al.
• 通讯作者: Shinji Nakamura et al.

Toward a protecting-group-free halogen-metal exchange reaction: practical, chemoselective metalation of functionalized aromatic halides using dianion-type zincate, tBu4ZnLi2.

• DOI: 10.1021/ja058246x
• 发表时间: 2006-06
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: M. Uchiyama;Taniyuki Furuyama;Minoru Kobayashi;Yotaro Matsumoto;Kentaro Tanaka

Reaction pathway of conjugate addition of lithium organozincates to s-trans-enones.

• DOI: 10.1021/ja070123k
• 发表时间: 2007-10
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: M. Uchiyama;Shinji Nakamura;Taniyuki Furuyama;E. Nakamura;K. Morokuma

Helical structures of N-alkylated poly(p-benzamide)s.

• DOI: 10.1021/ja0455291
• 发表时间: 2005-05
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Aya Tanatani;A. Yokoyama;I. Azumaya;Y. Takakura;C. Mitsui;M. Shiro;M. Uchiyama;A. Muranaka;N. Kobayashi;T. Yokozawa

Direct ortho cupration: A new route to regioselectively functionalized aromatics

• DOI: 10.1021/ja074669i
• 发表时间: 2007-12-12
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Usui, Shinya;Hashimoto, Yuichi;Uchiyama, Masanobu
• 通讯作者: Uchiyama, Masanobu