アート錯体を機軸に金属錯体を用いる多元素環状化合物の高選択的合成

基于art配合物的金属配合物高选择性合成多元素环状化合物

• 批准号: 13029007
• 负责人: 内山 真伸
• 金额: $ 8.06万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-13029007/
• 关键词: アート錯体; 多元素環状化合物; 化学選択性; 複素環; エポキシド; 閉環反応; 位置選択性

4H-1,2-ベンズオキサジン類は、その単純な骨格にもかかわらず未だ一般的な合成法が確立していないヘテロ環化合物であり、その有機合成化学または他の応用化学分野における有用性に興味が持たれる。本研究では、トリフルオロメタンスルホン酸(TFSA)または種々のルイス酸を用いた4H-1,2-ベンズオキサジン類の高効率的な合成法とその反応性について検討を行った。Methyl 3-aryl-2-nitro-propionateを、CHCl_3中で過剰量のトリフルオロメタンスルホン酸(TFSA)存在下50℃で撹拌すると、様々な官能基R共存下、分子内閉環反応が速やかに進行し、目的の4H-1,2-benzoxazine(1)を高収率で与えることを見出した。同様の反応は塩化チタンなど過剰量のルイス酸を用いた場合にも進行した。得られたヘテロ環化合物は加熱処理によりo-benzoquinone methideを発生し、スチレン存在下でDiels-Alder付加体を与えた。また、1のエステル部位を加水分解すると容易に脱炭酸して2-hydroxyphenylacetonitrile類を与えた。これらの結果は、4H-1,2-benzoxazin類が酸素官能基化芳香族化合物合成の新たな中間体となりうることを示唆するものである。

4H-1,2-N-1 - 1-N-1 - 1-N-1-N-1 - 1 - 1-N-1 - 1 - 1-N-1-N-1 - 1 - 1-N-1 - 1-N-1 - 1 - 1-N-1 - 1 - 1-N-1 - 1 - 1 In this study, we investigated the synthesis of TFSA and its application in 4H-1,2-TFSA with high efficiency. In the presence of Methyl 3-aryl-2-nitro-propionate (TFSA) at 50℃ under stirring, the intramolecular ring closure reaction proceeds rapidly, and the high yield of 4H-1,2-benzoxazine(1) is observed. In the same way, the reverse transformation process is carried out in the middle of the process. In the presence of heat treatment, the Diels-Alder adduct was synthesized. 1-hydroxyphenylacetonitrile-like compounds are easily decarbonized by water. The results showed that the synthesis of novel intermediates of 4H-1,2-benzoxazin derivatives was successful.

项目成果

Tatsushi Imahori: "Regiocontrolled deprotonative-zincation of Regiocontrolled bromopyridines using aminozincate"Chem.Commun.. 23. 2450-2451 (2001)

Tatsushi Imahori：“使用氨基锌酸盐对区域控制的溴吡啶进行区域控制的去质子化锌化”Chem.Commun.. 23. 2450-2451 (2001)

Satoshi Nakamura, Masanobu Uchiyama, Tomohiko Ohwada: "4H-1,2-benzoxazines with electron-withdrawing substituents on the benzene ring. synthesis and application as potent intermediates for oxygen-functionalized aromatic compounds."J.Am.Chem.Soc.. 125. 528

Satoshi Nakamura、Masanobu Uchiyama、Tomohiko Ohwada：“苯环上带有吸电子取代基的 4H-1,2-苯并嗪。作为氧官能化芳香族化合物的有效中间体的合成和应用。”J.Am.Chem.Soc..

Manabu Shilai: "Preparation and Reactions of Pyridinyl Tellurides"J.Heterocycl Chem.. 38・2. 481-484 (2001)

Manabu Shilai：“吡啶基碲化物的制备和反应”J.Heterocycl Chem.. 481-484 (2001)。

内山 真伸: "有機金属反応剤ハンドブック _3Liから_<83>Biまで"化学同人(曽根 良介). 260 (2003)

Masanobu Uchiyama：“从 3Li 到 <83>Bi 的有机金属反应物手册” Kagaku Doujin (Ryosuke Sone) 260 (2003)。

Satoshi Nakamura, et al.: "Stereoselectivity of Superacid-Catalyzed Pictet-Spengler Cyclization Reactions"Org.Lett. 5. 2087-2091 (2003)

Satoshi Nakamura等人：“超强酸催化的Pictet-Spengler环化反应的立体选择性”Org.Lett。