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新規な光還元触媒システムを利用した有機合成反応に関する研究

新型光还原催化剂体系有机合成反应研究

基本信息

批准号：
04455017
负责人：
柳田祥三
金额：
$ 4.1万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解した過塩素酸カドミウム(Cd(C10_4)_2)と硫化水素(H_2S)から調製した硫化カドミウム(CdS-DMF)は、可視光照射下、電子供与体としてのトリエチルアミン(TEA)共存下において二酸化炭素(CO_2)の選択的な一酸化炭素(CO)への還元に有効であることを見出した。このCdS-DMFは粒径が4nmの六方晶系の超微結晶であり、量子サイズ効果の発現によりその伝導帯がCO_2還元に十分な還元電位を有することがわかった。このCdS-DMFの強力な還元力を用いればアニオンラジカル経由で、CO_2の有機基質への固定化反応が可能である。反応系内にベンゾフェノンを加えたところ、CO_2がカルボニル炭素に付加したベンジル酸が生成した。この系では同時にベンズヒドロールおよびベンズピナコールが副生成物として生成し、ベンジル酸の収率は12%であった。この光触媒系に対して伝導帯中の励起された電子の注入により生成した吸着状態のCO_2アニオンラジカルとベンゾフェノンのアニオンラジカルにプロトンが付加したケチルラジカルのカップリングによるベンジル酸生成機構を提案した。一方、ポリパラフェニレン(PPP)は、不均一系光触媒としてTEA共存下紫外光照射下においてCO_2のギ酸への光還元触媒作用を示す。そこでこの光触媒系についても上記と同様のベンゾフェノンへのCO_2固定化反応について検討した。その結果、CO_2のギ酸ならびに一酸化炭素へ光還元反応では紫外光が必要であったのに対し、CO_2のベンゾフェノンへの固定化反応では可視光で反応が進行することを見出した。さらに第4アンモニウム塩を加えることにより活性が顕著に増大し、塩化テトラエチルアンモニウムの場合34%の収率が得られた。この系においても、CdS超微結晶光触媒と同様な反応機構を推定しており、第4アンモニウム塩の働きはPPPと相互作用したCO_2の安定化であると考えている。現在、上記光還元触媒システムの様々な有機合成への適用を発展させている。

N,N-ジメチルホルムアミド(DMF) dissolved peroxoacetic acid カドミウム(Cd(C10 _4)_2) Hydrogen sulfide (H_2S) and Modulated Hydrogen Sulfide (CdS-DMF) , under the irradiation of visible light, the coexistence of electron donor and body TEA (TEA), diacidification The best choice for carbon (CO_2) is monoacidified carbon (CO), which can be effectively reduced to its original form.このCdS-DMF は particle size が4nm の hexagonal crystal system の ultrafine crystal であり, quantum サイズ effect The current CO_2 reduction potential is the same as the CO_2 reduction potential. It is possible to use CdS-DMF's strong restoring force and its organic matrix to immobilize and react with CdS-DMF. In the reaction system, the にベンゾフェノンをえたところ, CO_2 がカルボニルcarbon に Pay added したベンジル acid が generates した.この system では simultaneously The yield of by-products such as として and ベンジル acid is 12%.このPhotocatalyst system に対して伝 in the guide 帯中のstimulated されたelectronic injection によりgenerated したsorption state のCO_2 アニオンラジカルとベンゾフしたケチルラジProposal of カルのカップリングによるベンジルAcid generating mechanism. On the one hand, the coexistence of PPP and the heterogeneous photocatalyst TEA under UV light irradiation showed the photoreduction catalyst effect of CO_2 acid. The photocatalyst system of そこでこのについても上记と同様のベンゾフェノンへのCO_2 immobilized reaction system.そのRESULT,CO_2のギ acidならびに-acidified carbonへPhotoreduction reactionではUV lightがであったのに対し、CO_2 のベンゾフェノンへのimmobilized reaction では visible light で reaction が carried out することを见出した.さらに4th アンモニウム塩を加えることによりActive が顕与に嗗大し, The yield rate of 34% is obtained in the case of ラテトラエチルアンモニウムの. CdS ultrafine crystal photocatalyst and reaction mechanism of CdS are presumed to be the same, and the 4thンモニウム塩の働きはPPPとinteractionしたCO_2のStabilizationであると考えている. Now, let’s take a look at the organic synthesis of photoreduction catalysts and their application.