酸化状態制御により新しい特性を発現する集合型同種あるいは異種多核金属錯体の開発

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1)二核形成配位子を含む二核鉄酸素錯体の合成と酸素結合状態の解明および酸化触媒への応用:配位子の立体的・電子的要因を考慮し、二種類の二核化配位子N,N,N',N'-テトラキス(2-(6-メチルピリジル)メチル)-1,3-ジアミノプロパン-2-オール(Me-Htpdp)および2,6-ビス[ビス(N-メチル-4,5-ジフェニル-イミダゾリ-2-イル)メチルアミノ)-メチル]-4-メチルフェノール(Ph-Hbimp)を新規に開発した。これらの配位子を含む二核鉄(II,II)錯体は酸素と可逆的に反応することが分かった。とくにPh-Hbimpの鉄錯体である[Fe_2(Ph-bimp)(C_6H_5COO)]^+は常温でも酸素錯体を形成し、これは世界で始めての常温人工酸素鉄錯体であり、今後の発展が期待される。2)二核あるいは四核マンガン混合原子価錯体の合成および水の常温酸化触媒の創作:アルコキソあるいはフェノキソ骨格を基本骨格とする一連の多核化配位子を開発し、それらを含むさまざまな酸化状態にある二核マンガン(II,II),(II,III),(III,III),(III,IV),(IV,IV)錯体ならびに四核マンガン(II,III,III,II),(II,III,IV,II),(III,IV,III,IV)錯体を合成し、それらの酸化還元特性と分光化学的性質を把握することによって、光合成系IIの酸素発生中心(OEC)に含まれるマンガンクラスターの化学モデルの構築を行った。その中で、二価三価錯体[Mn_2bpmp(CH_3COO)_2]^<2+>は硝酸セリウム(IV)アムモニウムの存在下で、水を酸化して錯体一当量に対して3.5当量の酸素を発生する兆しを示した。3)二核クロム(III)-ニッケル(II)錯体の合成と金属間に働く交換相互作用の解明:六配位八面体クロム(III)およびニッケル(II)錯体からなる二核クロム(III)-ニッケル(II)錯体[(NH_3)_4Cr(OH)_2Ni(en)_2]^<2+>は強磁性相互作用を示す可能性を秘めた分子磁性体として期待される。しかし、今回構築した錯体は反強磁性的であった。ひきつづき構造の面から再検討する必要がある。