リチウム及び銅スピネル化合物のソフト化学的合成と性質、二次電池への応用

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スピネル構造はイオンの移動しやすい構造である。我々は、リチウムまたは銅を含むその様なスピネル化合物をソフト化学的に合成する事を試み、リチウム電池または銅固体電池の電極としてどの様な特性があるかを検討した。LiM_2O_4として知られているスピネル酸化物は、M=Ti,V,Niが知られているが、我々はまだ知られていないFeやCoについての合成を試みた。このうち、Feに関しては、層状岩塩構造のNaFeO_2をLi塩中でイオン交換すれば、層状のLiFeO_2が得られ、200-300℃で処理すると、一部スピネル型に変化する。Liのデインターカレートを試みているが今の所わずかにしか抜けない。一方、NaFeO_2からは簡単にNaが抜け、Na_<0.5>FeO_2が得られる。これには簡単にLiが挿入出来る。Li/NaFeO_2の電池をつくるとかなり良好な二次電池が得られる。LiCoO_2に変わるリチウム二次電池の正極としてLiNiO_2が注目されているが、Liが抜けたときの相変化は複雑である。Li_<1-x>NiO_2を200℃付近で熱処理してスピネル構造に変化する様子を詳しく見た。スピネルに変換した後も、組成により立方晶(x>0.9)と六方晶(x<0.9)の領域があり、これは層状岩塩構造とスピネル構造の中間的なイオン分布を持つ化合物であることを示している。この様にして得られたスピネルLi_<1-x>NiO_2にLiをインターカレートするとLiNiO_2が得られるがそれは層状のLiNiO_2とは異なる構造をとる。硫化物銅スピネルCuTi_2S_4から銅を化学的に抽出すると、欠陥型のスピネルCu_<0.1>Ti_2S_4は大電流で充放電可能な銅電池の電極ばかりでなく、優れたリチウム二次電池の電極としても有望であることがわかった。しかし、さらに優れた性能が期待できたCuCr_2S_4からは、銅を抜くことが出来ず、残念ながら電極としての可逆性に問題があった。