高原子価金属を含むペロブスカイト型酸化物の酸素欠損と電子構造及び触媒特性

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ペロブスカイト型酸化物はFe^<4+>やCo^<4+>の様な高原子価を安定化させるとともに広い酸素欠損を持ちその欠損と構造の関係が変幻自在に変化する。そこでまず1.SrFeO_<3-Z>、SrCoO_<3-Z>に注目し、種々の条件で色々な酸素欠損を持つ試料を作った。(FeでO(less than or equal)Z(less than or equal)0.5、CoでO.(less than or equal)Z(less than or equal)0.8)。Zの増加とともに酸素欠損が規則配列し結晶の対称性が低下した。ところがZ=0.5あたりでも高温においては酸素欠損が不規則配列し対称性のよい立方晶ペロブスカイトに転移した。SrCoO_<2,2>の場合急冷も可能であ {yX}2.上記の結果をもとに, Srのかわりにイオン半径の大きいBa, Feのかわりに6配位指向性のCrを置換し酸素欠損の量より構造がどう変化するかを見た. その結果, いずれの場合も酸素欠損量の少いところでも欠損量の多いところでも立方晶が安定化された. 例えばSr_<0.8>Ba_<0.2>FeO_<2.5>, SrFe_<0.7>Cr_<0.3>O_<2.55>など. これらの拡散係数を電気化学的方法で測定を試みた. 電子伝導性の問題のため正確な値は得られなかったが, 室温で10^<-14>〜10^<-15>cm^2/sec程の高い拡散定数が推定された.3.これらペロブスカイト酸化物のCOやプロパンに対する酸化触媒能をみる目的で, 金属石けんからディッピングにより多孔性の酸化物膜を作る試みを行った. その結果, Sr_<1-x>LaxCoO_<3-2>, Sr_<1-x>LaxMnO_<3-2>系で数+μmの膜が形成できた. それらの還元ガス下での触媒活性を電気抵抗変化及びガスクロマトグラフィーで検討した. より活性を示すが劣化が早くその改善が問題である. さらに最適組成の検討が望まれる.4.高い欠損(Z=0.5以上)量でも酸化欠損が不規則配列したペロプスカイトが得られる点に注目し, 遷移金属部分を遊離電子のない金属におきかえて純粋に酸化物イオン導電体を作る事を試みた. その結果, Sr_2AlScO_5が酸素欠損不規則配列のペロブスカイトとなり, その種々金属置換体は, 安定化ジルコニアに匹敵する高い酸化物イオン導伝体となる事が分かった.