キラルな多置換シクロアルケノールおよびシクロアルケンオキシドの不斉合成

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l-ゾロリンから誘導される(S)-2-(ピロリジン-1-イル)メチルピロリジンから調製されるキラルなリチウムアミド1、およびl-オクタヒドロインドール-2-カルボン酸から誘導される(2S,8S,9S)-2-(ピロリジン-1-イル)メチルオクタヒドロインドールから調製されるキラルなリチウムアミド2と、メソ型エポキシドであるcis-4-t-ブチルジメチルシロキシシクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド等、あるいはラセミ体エポキシドであるtrans-4,5-ジメチルシクロヘキセンオキシド、3-置換シクロヘキセンオキシドとの反応を行い、以下に述べるような成果を得ることができた。まず、従来選択性について異なった報告のあった、cis-4-t-ブチルジメチルシロキシシクロペンテンオキシドの1による不斉異性化反応について、生成物である(4R,1S)-4-t-ブチルシロキシ-2-シクロペンテノールの鏡像体過剰率(ee)の決定方法についてHPLCによる分析方法を確立し、反応が高い選択性(90%ee)で進行していることを確認した。また、新しく設計、合成したキラルなリチウムアミド2を用い、種々のメソ型エポキシドの触媒的不斉異性化反応を行ったところ、従来法と比較して飛躍的に高い選択性で反応が進行することを見いだした。シクロヘキセンオキシドとの反応では、95%eeで(S)-2-シクロヘキセノールが得られた。さらに、ラセミ体エポキシドであるtrans-4,5-ジメチルシクロヘキセンオキシド、3-t-ブチルシクロヘキセンオキシドに適当量の1を作用させることにより、高い光学純度のエポキシドの回収が可能となること、および高い光学純度で対応する多置換シクロヘキセノールが得られることを明らかにした。