キレート生成を用いたキラル塩基のデザインとその不斉合成への応用

利用螯合物形成的手性碱基设计及其在不对称合成中的应用

• 批准号: 62607504
• 负责人: 古賀 憲司
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1987
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1987 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-62607504/
• 关键词: 不斉合成子; エナンチオ選択的脱プロトン化反応; キラルリチウムアミド; キラルエノレート

高選択的不斉合成反応の開拓は現代有機合成化学の中心課題の一つである. 本研究は, 不斉塩基を用いるエナンチオ選択的脱プロトン化反応の開発を目的とした.キラルリチウムアミド(2)を用いる. 4-置換シクロヘキサノン類(1)のエナンチオ選択的脱プロトン化反応を行い, キラルなリチウムエノレート(3)を生成させ, 対応するシリルエノールエーテル体(4)を高いエナンチオ選択性で得ている.本反応の条件を詳細に検討することにより, 以下の諸点が判明した.1.立体選択性は, キラルアミド(2)の構造に大きく依存する. 特に, 窒素原子のα位の置換基の影響が顕著であり, R^1または, R^2がフェニル基の時に高い立体選択性を示す.2.シクロヘキサノン類(1)の4位の置換基が, 立体的に峯高いほど立体選択性が高い. 1のアキシアル, エクアトリアルのコンホメーションの固定の度合によるものと考えられる.3.五員環キレート構造を想定したキラルアミド(2:R^1=OR or NR_2)では, 各種溶媒により異なった選択性を示す. しかし, HMPAの添加により, 選択性が各種溶媒で一定となり, かつ向上する. これは, HMPAの添加により, 2のモノメリックな反応になるためと考えられる.

The development of highly selective synthetic reactions is a central topic in modern organic synthetic chemistry. This study aims to develop a new method of optimizing the structure of the reaction system. The name of the game (2) is used in the middle. 4-Substitution of the class (1) is the selection of the class (3), and the selection of the class (4) is the selection of the class (4). The conditions of this reaction are discussed in detail, and the following points are identified: 1. Stereoselectivity, 2. Structure, 3. In particular, the substitution group at α-position of the element atom has a strong influence on the stereoselectivity when R^1 and R^2 are substituted. 2. The substitution group at 4-position of the element (1) has a strong stereoselectivity. 3. The structure of the five-membered ring is supposed to be determined.(2:R^1=OR or NR_2). The selectivity of various solvents is shown. HMPA can be added to a variety of solvents. This is the first time that HMPA has been added.

项目成果

Kenji Koga: Pure & Applied Chemistry.

古贺贤治：纯粹